甲基丙烯酸甲酯的生产方法.pdf

技术创新管理
131
甲基丙烯酸甲酯的生产方法
王成(浙江卫星石化研究院)
摘要:简单介绍了合成甲基两烯酸甲酯(MMA)的各种方法和エ艺路线,并进行了具体介绍。重点述说了ACH新
老工艺,为国内新建和政造MMA的生产装置提供参考资料。
关键词:甲基两烯酸甲酯 MMA ACH
应需要惰性的溶剂转化率高达99%
另一种方法是丙烯、水和一氧化碳在强酸(氢氟酸)催化下
MMA是一种常见的化工原料,主要用于生产聚甲基丙烯酸生成异丁酸,然斤再和空气在催化剂(铁、钾磷)的作用下生成水
甲酯(有机玻璃)及其它单体共聚得到改性的产品。用于制造有和MA。第一步昇丁酸的转化率为90%,第二步MMA转化率是
机玻璃、PVC改性剂、粘合剂、涂料、浆料等,由于其合成或改性
95%,MAA一次性转化率约80%,反应温度300-400度,然后甲基
的材料光学性能优越,市场需求量较大。
丙烯酸再和甲醇酯化生成MMA
丙炔法是売公司开发的并建有万吨生产装置。丙炔、甲醇
一、甲基丙斾酸甲酯的合成路线
和一氧化羰在新型催化剂存在下生成MMA,选择性达100%、是
日前成本最低的一种MMA的生产方法。
1.C-2路线(乙烯羰基化法)
3.C-4路线(异丁烯氧化法和叔丁醇氧化法
乙烯和一氧化碳在催化剂催化下和甲醇反应生成丙酸甲
1.3.1异丁烯氧化法
脂,丙酸甲酯再和甲醛在Si02催化剂作用下生成水和MMA。此
异丁烯法由日本三菱人造丝公司首先工业化,日本60%的
方法转化率高达95%。乙烯氧化法工ど较简单.但高收率和高选甲基丙烯酸甲喘(MMA)都用此方法。异丁烯用酸性离子交换树
择性的催化剂开发优为关键,尤其适合和大型化烯装置联合脂或杂多酸观催化剂水合成叔丁醇,然后和空气在金属催化剂
化生产
条件下反应生成甲基丙烯醛(MAL)(反应温度300-400度,金属
2.C-3路线
催化剂为含钼、铋和镁的氧化物的混合体,此步转化率约为
1.2.1丙制氰醇法(ACI法
96%).MAI.再与氧在催化剂条件下反应生成甲基丙烯酸(MAA
早期的ACH法是以化钠为原料制成氢氰酸,然后再与丙(反应温度300-400度,氧气与叩基丙烯的摩尔比为1:2,此步
酮反应牛成丙酮氢醇。该方法路线长、污染重,并且成本高。如今转化率约为86%)、得到的反应产物采用吸收和萃取等方法分离
的副产物。世界上85%的甲基丙烯酸甲断(MLO都∥ン、烯開和提纯:最后再用強酸阳离子交換材脂作催化剂,MLA利和甲醇经
体合成工艺是丙酮氰醇和浓硫酸在高速旋转的反应釜中混合反丙烯酸的摩尔比1.4:1)。还有其它两种方法,一种是异丁烯一步
应先合成甲基丙烯酸硫酸盐,然后甲基丙烯酸碗酸盐水解后和氧化到MAA.再酯化得MA,还石种是案件丁烯氧化到MAL,再
甲醇幽化反应,后处理后得MMA。硫酸含量995-1005%,硫酸氧化酯化成MMA。异丁烯氧化法原料异丁烯和甲醇价廉易得
用量为1.5-1.7 mol/mol I丙氯醇。反应需要加入阻聚剂。丙制氯是目前较先进的生产方法
序和浓硫酸反应最好采用至少两釜串联,第一釜反应70-80度,4.甲基丙烯腈法
第二釜反应90-100度,然后用连续管式反应器快速(最好3-10
甲基丙烯腈在过量硫酸作用下水解生成MAA,新工艺是用
分钟)加热到160度,加热速度越快产品得率越高,此步反应时酶催化剂代替硫酸进行水解牛成MA,然后再和甲醇化生成
间1-2小时,转化率为(按ACH算)95%、接下米用水和甲醇水解MMA。第一步转化率100%。由于甲基丙烯是由异丁烯氨氧化
和化甲基丙烯酰胺硫酸,此步反应温度是100-130度,反应合成的,、在目前甲基丙烯腈价格比较高的情况下,该方法虽然
时间2小时,此步反应也是好采用多釜(至少3釜)串联反应,污染小,仍不宜采用
MMA的最终转化率(按甲基丙烯酰胺)91%。
改进的ACH法不使用浓硫酸,转化卒(按ACH)85%。首先
结束语
是丙酮制备aー-羟基异丁眈胺,丙酮氧醇与水在MnO2催化
下发生反应,最反应温度60度,转化率98%,然后和甲醇在甲
甲基丙烯酸甲酯有较大发展余地,市场仍有一定的缺口,国
钠及离」交换树脂的双重催化作用下生成MMA,反应温度内的AC1老的技术落后的工艺都需要改造或选川其它低成本
100度,这步转化率约65%。改进的ACH法还有种工艺是用有机无污染的工艺路线。我们可以发挥石油裂解C4馏分的资源卡富
溶剂替代浓硫酸。也有的工艺a-発基旱丁統胺与甲酸甲階反应的优势,选择成熟的丁烯氧化法工艺路线。此路袋成本低、污
制制羟基异丁酸甲酯和甲酰胺,再脱水生成MMA
染小、经济效益好。当然也可以从国外引进更先进的乙烯法和丙
1.2.2丙烯法羰基化法和丙炔法
烯法(丙炔法)
丙烯羰基化法发展时间较迟。丙烯、一氧化碳和水在金属催参考资料:
化剂催化下一步合成MMA。催化剂一般采用骨架镍催化剂,也
I Kirk-othmer Eneyelopedia Of Chemical Technology
可以用钯碳催化剂,反应温度50-110度,反应压力30-50atm,反
12 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry