SO4^2-酸化柱撑蒙脱石催化合成甲基丙烯酸甲酯.pdf

第42卷第2期
化工技术与开发
Vol42 No. 2
2013年2月
Technology Development of Chemical Industry
Feb.2013
SO2酸化柱撑蒙脱石催化合成甲基丙烯酸甲酯
白君君,牟庆平
(黄河三角洲京博化工研究院,山东滨州256500
摘要:采用离子交换法合成铝柱撑蒙脱石(A-PIM)和铝铁柱撑蒙脱石eAI-PILM),经过SO2酸化,制备为固
体酸催化剂,催化合成甲基丙烯酸甲酯。采用XWRD、-IR、BT等手段对蒙脱石、A-PIM和Al- FE-PILA进行表征
并考察反应条件对酯化反应的影响。确定最佳反应条件为反应温度190℃,反应时间120min,催化剂用量为11%,
n(甲基丙烯酸):n(甲醇)为1:2,0。此条件下,2种催化剂催化甲基丙烯酸转化率分别为842%、83.6%。
关键词:酯化;甲基丙烯酸甲酯;柱化剂;蒙脱石;转化率
中图分类号:0643.3
文献标识码:A
文章编号:167-9905(2013)02-0003
层柱粘土( Pilared Interlayer Clays,简称PILC)1实验部分
也称柱撑粘土,是利用基质粘土的可膨胀性和离
实验试剂
子交换特性,通过离子交换、层间插入等方式,将聚
合羟基阳离子金属阳离子、有机金属阳离子等作为
钠基蒙脱石,FeCl?6HI20,AICl3·6H20,氢氧
柱化剂( Pillaring agent)引人到粘土层间,然后经化钠,无水甲醇,甲基丙烯酸。
于燥、焙烧等工艺使引入的柱化剂脱水脱羟基,在粘
1.2催化剂制备
土层间形成稳定的柱状金属氧化物群(称之为“柱
采用金属盐水解法,在60℃恒温水浴强烈搅
子”),将粘土层间撑开,以此扩大粘土的层间距,而拌条件下.按OHば/A1'的摩尔比为24:1制得铝柱
得到的一类新型类分子筛结构的材料。层柱粘化剂、铝鉄柱化剂。取一定量钠基蒙脱石,配制成1%
土由于表面残缺引起的价键不饱和而同时具有B的悬浮液置于三口烧瓶中,按柱化剂/蒙脱石比为
酸( Bronsted Acid和L酸( ewis Acid),其中B酸10mol'g'的比例,将柱化液匀速滴入悬浮液中。滴
来自于粘土层的结构羟基,L酸则分布在金属氧化。加过程中反应温度控制在80℃左右并不断搅拌。滴
物柱上。柱撑粘士土作为酸催化剂应用于脱氢脱水、加完毕后,继续搅拌2h,恒温老化24。离心洗涤直至
加氢加氢异构化、脂化反应、歧化反应、烷基化反应无I为止(用 0. Imol'的AgNO2浴液检测),最后
等化学合成反应中?。
将柱撑产物置于干燥箱中,60℃温度下烘干、研縻、过
甲基丙烯酸甲酯M是合成树脂油漆涂料、筛便得铝柱撑蒙脱石。柱撑蒙脱石用HSO溶液浸渍
胶粘剂工业和医用高分子材料的重要原料,现有的改性,烘干、研磨、过筛(074m最后焙烧而得S02
合成方法主要有丙酮氰醇法、昇丁烯法等。采用甲基酸化柱撑蒙脱石。
丙烯酸与甲醇经酯化反应得到甲基丙烯酸甲酯,原1.3甲基丙烯酸合成
料来源丰富,价廉无毒,污染较小。但传统的催化酯
甲基丙烯酸甲酯的合成在三口烧瓶中进行,按
化反应的催化剂为浓硫酸,虽然效果理想,但对设备比例加入甲醇、甲基丙烯酸和酸化柱撑蒙脱石。烧瓶
腐蚀严重,而酸化的柱撑蒙脱石强固体酸催化剂,具中装有搅拌、回流冷凝装置。产物用气相色谱分析。
有价格低廉,易分离的优点1
本文采用钠基蒙脱石为原料制备柱撑紫脱石,
2催化剂分析
经S02酸化改性后催化合成甲基丙酸甲酯,考察了2.1催化剂XRD分析
反应条件对酯化反应的影响。
柱撑蒙脱石使用日本理学D/max-HRB12kW转
靶ⅹ射线衍射仪进行分析,结果如图1所示。
作者简介:白君君(1986-),硕土研究生,E-mail:lj0527Q163.com
收稿日期:2012-11-16
第1期
白君君等:SO2酸化柱撑蒙脱石催化合成甲基丙烯酸甲酯
2.3S02改性层柱粘土的BET分析
样品BET分析采用美国 Beckman Coulter-SA3100
12.35
型比表面分析仪,测试前样品均于200℃脱气处理
3h,结果如表1所示。
表1各样品的BET分析结果
18.75
样品Srmn2g'vau/em3? g D/nm
钠基蒙脱石
43
0.65
1.8
SO2酸化AI-PIM
1.03
2.6
SO2酸化A-Fe-PILM167
1.06
2.8
从表1中可以看出,SO2酸化Al-PIM和Al
20
Fe-PILM较之原土比表面积、孔容和孔径都有很大
a钠基蒙脱石b.Al-PIMc.AL-Fe-PIM
的增加,从另一个角度表明交联剂的确进入到了粘
图1絜脱石的XRD图谱
土片层间,这样增大了原料与催化剂的接触面积,有
从图1可以看出,钠基蒙脱石层间距较小,利于催化反应的进行。而催化剂比表面积的増大是
d(O01)=12.35A,经过羟基聚合离子柱化,柱化后A-通过孔容和孔径的增大来实现的。
PILM,Al-Fe-PILM的d001)值分别为18.75A和
17.94A,说明羟基聚合离子已经进入蒙脱石的层2.4甲基丙烯酸甲酯合成工艺条件的影响
间,撑开了层间,镜面距离增大,柱化作用成功,AI
甲基丙烯酸甲酯的合成工艺条件对原料的转化
PILM、Al-Fe-PHLM的层间距分别增大了0.65mm
率有很大的影响,因此考察了合成工艺条件的影响
0.57nm。经过焙烧后的AI-PILM,A-Fe-PILM层间
因素。采用正交试验设计,选择S02酸化铝柱撑
蒙脱石催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间、反应温
距仍然保持在17.55A、16.84A。
度等4个因素。每个因素确定4个水平,具体见表2。
2.2SO2改性柱撑蒙脱石的FT-IR分析
实验结果分析见表3。
选用 Spectrumtm GX傅里叶变换红外光谱仪
表2正交试验设计因素表
进行测定,钠基蒙脱石、S02改性的铝柱撑蒙脱石
因素
名称水平1水平2水平3水平4
(AI- PILM)和铝铁柱撑蒙脱石(AI-Fe-PIM)的FT-IR
催化剂用量
w%79
1113
结果如图2所示。
n(甲醇):m(甲基丙烯酸)a:h15:120:125:130:1
反应时间
thin90120150180
反应温度
TC150170190210
从表3中可以看出,根据极差的大小,各影响因
素关系是TンW>(a1:n2)>to。从结果分析,选择
的因素水平是T(3)W(2)(2I(n1:n)I(3),即反应温度
190℃,催化剂用量11%,反应时间120min,甲醇甲
基丙烯酸摩尔比2.0:1。甲醇与甲基丙烯酸的酯化
反应是可逆的放热反应,反应温度对其影响很大,过
4000350030002500200015001000500
高的反应温度不利于反应的进行。催化剂的用量也
a.钠基蒙脱石h.SO3'酸化AI-PIMc.SO2酸化Al-Fe-PIM
是很大的影响因素,当催化剂用量增大,可以提供更

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