草甘膦合成工艺研究.pdf

第38卷第9期
化工技术与开发
Vol 38 No 9
2009年9月
Technology & Development of Chemical Industry
Sep.2009
草甘驎合成工艺研究
陆阳,陶京朝2,周志莲3
(1.信阳农专有机化学教研室,河南信阳4640002.郑州大学化学系,河南郑州45000
3.河南科易集团新药研究开发中心,河南信阳464000)
摘要:介绍了一种先进的草甘膦合成工艺,产品产率达85%,纯度大于98%。研究了反应时间、反应温度对
溶剂回收的影响。该工艺可以将回收的溶剂在不进行任何处理的情况下直接循环套用。实验证明,本工艺与国内
现行工相比,具有收率高,生产周期短,后处理简单等优点,有较高的工业价值。与文献报道的方法相比,生产成
本可以下降16%。
关键词:草甘;亚酸二甲基酯;甘氨酸;氯甲烷
中图分类号:T457
文献标识码:A
文章编号:1671-9905(2009)09-0005-0
预计草甘瞬的需求量将以18%的速度增长,DA法要好,但国内尚无亚氨基二乙腈出售;(4)溴
2010年全球儒求量将接近100万t。目前中国占据乙酸乙酯法,以溴乙酸乙酯经三步反应制得草甘膦,
了草甘膦生产的原料优势。草甘膦全球销售总额达此法所需原料十分昂贵,不适宜于工业化生产;(5)
到38亿美元。
氯苄法,以氯苄和氨为起始原料制得草甘膦,此法原
草甘膦是美国孟山都化学公司开发的一种高料价格贵,成本高;(6)氯乙酸法,以氯乙酸、石灰、
效、低毒除草剂。以甘氨酸为原料合成的草甘膦是氨、甲醛、亚磷酸为主要原料,经氨化缩合、氧化、中
目前应用最为广泛的除草剂品种1~4。2008年以和、配制5个工序制得10%的草甘麟水剂,其工艺
来,全球草甘膦市场迅猛增长,价格一路飊升,2007路线较长,工艺过程中每生产1t10%的草甘膦水
年我国草甘膦产量为70万t,消耗甘氨酸25万
剂约产生含20%左右二氯化钙的酸性废水1.2
2008年消耗量超过30万t,到2010年国内甘氨酸此外还有双甘膦氧化法(包括浓硫酸氧化法),过氧
需求量将达到40万t。由于全国甘氨酸生产企业有化氢氧化法,电解法,氧气氧化法,三苯基亚磷酸酯
20余家,我国草甘隣发展正步人黄金时代。我们课法,1,3,5-三甲基六氢化S三嗪法,氨基乙酸乙酯
题组经过技术攻关取得了新的突破,成功地开发出法,N-苄基氨基乙酸乙酯法,N-特丁法,双甘膦四乙
了草甘隣制备方法,该技术可以降低污染物排放,节酯电解法,氨甲基膦酸乙酯法,氨甲基膦酸法以及酮
能降耗,已经规模化生产,实践证明,该技术科技含哌嗪法。以上所列各种制备方法虽有专利报导,但
量高,经济效益好,可以帮助企业走资源节约型、环大都是小试结果,并未实现工业化生产。
境友好型的工业化道路。草甘膦的合成路线。
我们课题组对第一条路线进行了研究,以多聚
草甘膦的合成方法,有很多专利报导5-1?,其甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为起始原料,以三乙
合成方法之多,在农药中是少见的。国内外草甘瞵胺为催化剂,经加成、缩合、水解而得草甘膦。收率
的生产合成路线有以下几种。
较高,总收率可达85%。该工艺具有成本低、三废
(1)氯甲基膦酸法,以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨少且易处理等优点。固体草甘膦含量在95%左右
酸为主要原料经反应得到草甘膦;(2)亚氨基二乙酸产率高,成本低,污染小,流程简单。与上述几种方
法(IDA法),该法以亚氨基二乙酸,再经双甘曄氧化法相比,原料易得,价格适宜,合成路线较短,反应条
制草甘膦,此法反应条件缓和,产品收率高,但亚氨件温和,所需设备少且简单,操作方便安全,产品收
基二乙酸原料来源困难;(3)亚氨基二乙腈法(又称率高,成本低,技术经济指标较好,副产物和三废少。
IDAN法),此法反应条件温和,技术经济指标比
作者简介:陆阳(1969-)信阳农业高等专科学校有机教研室讲师,郑州大学化学系硕士,讲师,从事新产品开发和技术推广、有
机教学和实验工作
收稿日期:2009-04-13
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化エ技术与开发
第38卷
1实验部分
[HOOCCH2 NHCH,P(O)(OH)2]
1.1试剂与位器
2结果与讨论
多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、三乙胺、甲
传统的工艺是在酯化反应后酸化,容易产生甲
醇、盐酸。熔点用X4数字显示显微熔点测定仪,醇回收,氯甲烷排放量大,后处理过程复杂,造成不
(温度计未经校正);R用FT-800红外光谱仪良影响1-1?。我们的新工艺先脱溶回收甲醇和三
(KBr压片);PE-2400型元素自动分析仪;核磁共振乙胺,后酸化水解合成草甘膦,这样可以达到清洁生
氢谱用 Bruker Avance500DMⅩ核磁共振仪(TMS产和循环经济的要求。通过改进措施,生产安全性
为内标,溶剂用CDCl3)
明显提高,生产环境也大为改善,生产效益得到提
试剂为分析纯或化学纯。
高
1.2合成原理
2.1草甘鱗合成对温度有严格的控制
CHO
一(CHO)aー+NH2CH2OOOH
温度控制的好坏直接影响产品的质量,开始是
CH CH)3 N
解聚反应,是一个吸热反应过程,保温至反应物完全
HOH2C
溶解,然后加人甘氨酸,缩合反应是一个放热反应,
NCH2 COO N HE在这一阶段,高于设定温度时开冷却水降温,然后加
HOHC
人亚磷酸二甲基酯,殖着反应的进行,温度迅速上
Hico
升,此时若不及时移走反应热,则会产生飞温现象,
HOHC O CHOH
导致草甘膦收率大幅度下降,因此,在各反应阶段都
(H CO
PCHNCH, COO N FET
要采取升温,恒温,降温措施,这样才能符合合成温
HOH2C
度工艺曲线,得到较高的控制精度。
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2.2三乙胺回收率的影响因素
PCH2 NHCH2OOOH+CHC2.2.1时间对三乙胺回收率的影响
表1时间对三乙胶回收率的形响
回收套用
甲三乙國
时间/min8~1516~2627~3233~45
收率/%51.756.3
57.8
57.7
解缩合化反成→D容ー→→→草甘
由表1可知,随着时间的延长,三乙胺回收率逐
渐增加,在27~32min达到最大。
1.3操作方法
2.2.2温度对三乙胺回收率的影响
表2温度对三乙胺回收率的影响
在装有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的
四口烧瓶中投入计量的0.216mol(6.75g,96%)多
温度/C45~5565~7575~8585~90
收率/%39
52.7
60.8
聚甲醛,51.84mL甲醇,0.114mol(11.5g)三乙胺,
搅拌使其溶解。38℃解聚,然后,分批加入一定量
由表2可知,随着温度的升高,三乙胺回收率明
的0.108mol(8.218,98.6%)甘氨酸,40~45℃缩显增加,当温度为75~85℃时,收率最高。
合,在搅拌下控温60-65℃,滴加0.135mol(15.232-.3甲醇回收率的影响因索
g,97.5%)亚磷酸二甲基酯,酯化反应4~6h。将酯2.3.1温度对甲醇回收率的影响