香草醛水杨酰腙的合成.pdf

第40卷,第6期
安微化工
Vol40. No6
2014年12月
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
De.2014
昋草醛水杨酰腙的合成
余锐,王进,曹国强,付灿
(武汉理工大学理学院化学系,湖北武汉430070)
摘要:以水杨酸甲酯与80%的水合肼为原料,制备水杨酰肼,然后以冰醋酸为催化剂,通过水杨酰肼与香草醛的缩合反应,合成了香草醛
水杨酰腙。测定了产物的熔点,并用红外光谱对产物香草醛水杨酰腙的结构进行了表征。研究了反应温度、加热回流时间和反应物投料
比对产率的影响,并测定其抑菌活性。结果表明:在温度65℃,加热回流时间2h和原料水杨酰肼与香草醛摩尔比为1:1.4的条件下,产
品产率高达73.4%。
关键词:水杨酰肼;香草醛;希夫碱;酰腙
doi:10.3969%is8n.1008-553X.2014.06.007
中图分类号:0621.3文献标识码:A文章编号:1008-553X(20)14)06-0021-0
1864年 Schiff Hugo"首次报道了伯胺与醛、类活可广泛用于治疗、合成、生化反应、催化、螯合剂等方面,
泼羰基化合物的缩合反应,生成了含亚胺基( Azomthine从而推动了对 Schiff碱及其配合物的深入研究。希夫碱
group)的一类化合物,后人称之为Sch碱,Schi碱结类化合物具有抗肿瘤、抗病毒抑菌的生物活性,且其生
构通式为-RC=N-,英文名为 Schiff base,也称希夫碱。物活性与金属的配合有关。香草醛的 Schiff碱是一类结
希夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC=N-)构新颖、应用广泛的化合物。酰肼及肼类化合物与生物
的一类有机化合物,通常由胺和活性羰基缩合而成,具体内环境接近,它们能与生物体中的微量元素作用,从
有优良液晶特性,用作有机合成试剂和液晶材料。1931而起到抗结核和抗肿瘤的功效。酰腙作为…种特殊的
年 Pfeifer等首次合成了希夫碱,直至20世纪60年代化 Schiff碱,以其很强的配位能力、良好的生物药理活性而
学工作者开始重视 Schiff碱化合物的研究叫,从而拉开成为很有潜力的治疗药物和功能材料們。
了Schi碱化合物及其配合物研究的序幕。Schiⅲ碱化1原理与方法
合物从单缩发展到双缩再到不对称双缩,其配合物也从1.1制备原理
单核、双核发展到异多核等。人们进一步发现 Schiff碱
水杨酸甲酯和80%水合肼在无水乙醇作为溶剂的
及其配合物具有抑菌、抗病毒及良好的拟酶催化活性,条件下加热反应生成产物水杨酰肼
OH
OH
NH2NH2 .?0
t CH,OH + H20
COOCH
C-NHNH
水杨酰肼和香草醛在无水乙醇为溶剂条件下加热搅拌生成香草醛水杨酰腙:
CHO
OH
HC
C--NHN
OH
TOCH3 H20
HO
O CH3
O"NHNH
1.2制备方法
固体生成,搅拌2min后,固体溶解,变为透明的溶液。
根据文献合成水杨酰肼:准确称取0.05mol水杨温度80℃下在电热套上搅拌回流1h。溶液的颜色变为
酸甲酯置于50mL的加有磁子的三口烧瓶中,加无水乙淡黄色。加热1h后,趁热在冰水中冷却,结晶后抽滤得
醇使溶质溶解,再倒入0.06mol80%的水合肼,有大量粗产品,将其倒人体积比为1:1的乙醇和水的烧杯中,
收稿凵期:2014-05-08
作者简介:余锐(1990-),女,在读研究生,研究方向:有机合成,13469541, vuixuirl22@ ds]na.c: om
总第192期2014年第6期(第40卷
安微化工
加热,使粗产品溶解,在冰水中重结晶,抽滤,重结晶后
对比图1中间体水杨酰肼和图2产物香草醛水杨
在烘箱中烘于,再称量
酰腙的红外光谱图可知,对比文献?中C=N的伸缩振动
合成香草醛水杨酰腙:准确称取0.005mol水杨酰吸收峰1610cm4,C=N的伸缩振动吸收峰159lcm1,产
肼置于50mL三颂烧瓶中,加入20mL无水乙醇。溶解物与文献较接近。产物在1591cm'处出现一个峰,为
后再缓慢地加入0.006mol香草醛。在三颈烧瓶上安装C=N的伸缩振动吸收峰。由于N-H和苯环的其轭作用,
一个球形回流冷凝管和温度计,连接冷凝水,80℃加使得C=N的正常吸收峰向低波数发生了移动。产物在
热,回流反应2h。反应完成后,停止加热,稍冷后将溶液3480cm'处为0-H的伸缩振动吸收峰。在图2中吸收
倒到烧杯中,在冰水中冷却,有大量淡黄色晶体析出,减峰3464cm和3398cm1是伯胺的N-H伸缩振动吸收
压抽滤晶体得粗产品。
峰,说明有氨基生成,但在图3中明显消失,说明发生了
2结果与分析
反应。综上可以证明合成的物质为香草醛水杨酰腙。
2.1产物的性状及其熔点
2.2催化剂对希夫碱产率的影响
水杨酰肼粗产品用体积比为1:!的无水乙醇和水
表1催化剂对希夫碱产率的影响
重结晶,过滤后在电热恒温鼓风干燥箱内(50℃)干燥4
Tab 1 Influence of catalyst on the yield of the Schiff base
h后用显微熔点测定仪测定熔点,得到水杨酰肼粉末状
实验水杨酰香草醛反应温反应R
晶体,mp:147.5~148.8℃,与文献值148~148℃相近
序号肼/ mol /rnol度/℃阿化剂产率
香草醛水杨酰腙粗产品用无水乙醇重结晶,过滤后
10.0050.00680
7.
在电热恒温鼓风干燥箱内(50℃)干燥4h后用显微熔点20500802有7?13
测定仪测定熔点,得到结论:香草醛水杨酰腙是淡黄色
由表1可知,当原料比为1:1.2,反应温度为80
粉末状晶体;m.p:214~216℃。
℃,加热回流2h,加5滴冰醋酸作催化剂时,产率高达
71.3%
2.3反应温度对希夫碱产率的影响
表2反应温度对希夫碱产率的影响
Tab 2 Influence of reaction temperature on the
ield of the Schiff bas
305
实验水杨酰肼
序号/mol
香草醛mol温度/
水乙产率%
0.005
).OO6
20
0.005
0.006
65
20
0.005
0.006
20
71.3
图1水杨酰肼的红外光谱图
Fig. 1 The IR spectra of Salicylaldehyde
由表2可知,当原料比为1:.2.加入5滴冰階酸,
p-aminobenzoicp-aminobenzoic acid ethyl ester Schiff base
加热回流2h,反应温度为65℃时产率可达72.7%。
2.4投料比对希夫碱产率的影响
表3投料比对希夫碱产率的影响
Tab 3 Influence of feed ratio on the yield of the Schiff base
实验投料比水杨酰肼香草醛无水乙醇
序号/h
产率/%
0.005
0.006
7