荧光法快速测定邻苯二甲酸酯的总量.pdf

第32卷第1期
应用化学
Vol 32 Iss. 1
2015年1月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Jan.2015
荧光法快速测定邻萃二甲酸酯的总量
蔡其洪”武园园林江伟
(莆田学院药学与医学技术学院福建甫田351100)
摘要基于邻苯二甲酸酯在浓硫酸下荧光增强的原理构建了一种测定邻苯二甲酸酯总量的荧光分析新方
法。体系的荧光强度与邻苯二甲酸酯的浓度在5.00~600pg/L的范围内呈线性关系,方法的检出限为
0.57ug/L,回收率在91.6%~105.1%之间。该方法简单、快速、灵敏度高、线性范围宽。用于塑料水杯和聚
氯乙烯水管中邻苯二甲酸酯总量的测定,结果令人满意。
关键词邻苯二甲酸酯;荧光分析法;塑料水杯;聚氯乙烯水管
中图分类号:0657.3
文獻标识码:A
文章编号:1000518(2015)01-011805
DOI:10.11944/j-jis.1000-0518.2015.01.140100
邻苯二甲酸酯是一类常见的塑料增塑剂,普遍存在于水体、空气、士壤和塑料制品等样品中。该
物质可通过呼吸、饮食和皮肤接触直接进入人和动物体内,对人和动物造成很大的危害,临床上表现为
生殖能力下降、生殖器官畸形和发育异常,长期体内积累也会导致癌变和突変等。由于其对人体健康
产生危害,我国和美国、欧盟等国家都把其列为优先监测污染物,因此邻苯二甲酸酯目前已成为国际上
广泛关注的一类环境激素污染物35。
邻苯二甲酸酯类化合物测定的方法主要有紫外分光光度法°7·、气相色谱法8?、高效液相色谱
法和质谱法2等,其中紫外分光光度法选择性和灵敏度相对较差,而色谱法和质谱法对样品的
前处理要求高,须对实际样品采用有机溶剂萃取、浓缩富集等繁琐的前处理步骤。采用荧光分析法报道
的很少,主要有庄惠生课题组]研究了在酸性和碱性条件下荧光法分别测定邻苯二甲酸二丁酯和邻
苯二甲酸二甲酯;李满秀等?利用 Fenton反应产生羟基自由基,与邻苯二甲酸酯水解产生的邻苯二甲
酸钠反应,生成具有荧光的羟基郐苯二甲酸钠,从而间接测定邻苯二甲酸酯。而我们实验研究了邻苯二
甲酸酯在不同硫酸浓度下荧光性质的变化,发现邻苯二甲酸酯在浓硫酸条件下,荧光强度大大増强,而
且不同化合物的荧光性质存在高度的相似,据此首次建立了荧光法测定邻苯二甲酸酯的总量,可在浓硫
酸下直接荧光测定,省去复杂的样品前处理步骤,实现快速、简单的测定。另外由于荧光法灵敏度高,检
出下限低,可实现痕量分析。
1实验部分
1.1仪器和试剂
F4600型荧光分光光度计(日本日立公司)。
配制邻苯二甲酸二甲酯(DMP,德国Dr公司98.0%)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP,德国Dr公司
98.0%)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP,德国Dr公司99.0%)的标准无水乙醇储备液浓度都为500mg/
冰箱冷藏备用,使用时根据需要进行稀释,浓硫酸(国药集团,98%,分析纯),无水乙醇(国药集团
99.7%,分析纯),超纯水(西门子 Ultra Clear TWF系统超纯水机制备)。
1.2测定方法
取DMP(或DFP、DBP)的母液适量于10mL的具塞刻度试管后,缓慢加入适量的浓硫酸,用超纯水
2014-03-28收稿,201406-23修回,2014-08-14接受
福建省科技计划重点资助项目(201Y0048),福建省大学生创新创业训练计划项目(CXCY1221),莆田市科技计划项目(2013S01
(2)
通讯联系人:蔡其洪,教授;Tel/Fax:0594-2784947;E-mal:cqhl18@163.com;研究方向:分子发光分析
第】期
蔡其洪等:荧光法快速测定邻苯二甲酸酯的总量
定容后混匀待反应10min,放置冷却。取适量于1cm石英比色皿中,设置仪器扫描参数:激发和发射单
色仪狭缝宽度均为5nm,扫描速度为1200nm/muin,进行荧光光谱扫描。
3样品测定
模拟实际样品的正常用水。塑料水杯和聚氯乙烯(PVC)水管分别用热水与冷水浸泡约30min,得
浸泡水样。各取2mL水样于10mL具塞刻度试管中,缓慢加人浓硫酸8mL混合均匀,静置冷却后进行
荧光测定。
2结果与讨论
2.13种邻萃二甲酸酯的荧光激发和发射光谱
准确量取DMP、DFP和DBP母液4uL于3支10mL试管中,加人8mL浓硫酸,超纯水定容至刻
度,振荡均匀,放置冷却,得邻苯二甲酸酯浓度为0.2mg/L工作液。分别扫描它们各自的荧光激发和发
射光谱,结果见图1。从图1可以看出,3种物质在硫酸作用下生成产物的荧光激发波长入。=218nm,
发射波长入m=356mm,荧光强度强,且荧光光谱的形状和强度几乎一致,据此建立起荧光法测定该3种
物质的总量。
b
4000
6000
add sulfuric acid in
3000
DMP DEP and DBI
84000
?2000
without add sulfulic acid
blank gf sulfuriaacid
W(H, SO,).
图1DMP(a)、DEP(b)和DBP(c)酸化处理后及加
图2不同硫酸浓度下DMP(a)、DEP()和DBP(c)
人和未加人硫酸水溶液的荧光激发和发射光谱
体系的荧光强度的变化
ig. I Excitation and emission spectra of DMP
1g.
The fluorescence intensity of DMP (a
DEP(6) and DBP(c) after treatment with H $0
DEP(b )and DBP(c) changes in H, SO% at different
concentrations
2.2浓硫酸浓度的影响
准确量取4ルL的DMP、DEP和DBP母液于10mL刻度试管中,各加入不同体积的浓硫酸0.01
0.1、0.5、123、4、5、6、7、8和10mL后用超纯水定容得浓度为0.2mg/L工作液,在实验条件下测定各
种物质的荧光强度,结果如图2所示。从图2可以看出,3种物质在不同硫酸浓度下荧光强度发生明显
地变化,随着硫酸浓度的增加荧光强度也逐渐递增,且在不同体积的浓硫酸下3种物质的荧光强度变化
几乎一致。为了方法能用于直接测定实际的水样,选定2mL实际水样加8mL的浓硫酸作为测定的条
件
2.3反应机理
邻苯二甲酸酯在浓硫酸条件下水解生成邻苯二甲酸,而邻苯二甲酸在浓硫酸作用下进一步分子内
concentrated HSO
concentrated HSO
OR
OHI
图3邻苯二甲酸酯在浓硫酸下反应方程式
Fig 3 Reaction scheme of phthalic acid esters in concentrated sulfuric acid