己内酰胺生产工艺.doc

己内酰胺
己内酰胺的三种工业化技术:
?液相Beckmann重排法
苯 ? 环己烷 ? 环己酮 ? 环己酮肟 ?
粗己内酰胺 ? 产品
?羧酸酰胺化法
甲苯 ? 苯甲酸 ? 环己烷羧酸 ? 粗己内酰胺?产品
?光亚硝化法
苯 ? 环己烷 ? 粗己内酰胺 ? 产品
甲苯氧化:
苯甲酸加氢
制备亚硝基硫酸
己内酰胺 caprolactam (简称CPL)
分子式:C6H11NO 分子量:133.16
结构式:
己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺,又称ε-己内酰胺,它一种重要的有机化工原料,是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体,可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH69~71℃,沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重:1.05(70%水溶液),熔化热:121.8J/g,蒸发热:487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃,在760mmHg时沸点为268.5℃,85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应,遇火能燃烧。
常温下容易吸湿,有微弱的胺类刺激气味,手触有润滑感,易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。
己内酰胺的制法主要有:①以苯酚为原料,经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得;②以环己烷为原料,用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟,经重排而制得;③以甲苯为原料,用斯尼亚法合成。此外,也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中,环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料,此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到,这两种制程相当类似,不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。
不同制程方法比较
1.传统制程:
本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后,再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准),即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL;若以苯酚为基准,理论产率达92%,即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。
2.BASF制程:
BASF制程和传统制程的不同处在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不同,本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此种制程所得CPL的产率理论值约70%,平均每消耗1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。
3.SNIA VISCOSA制程:
SNIA VISCOSA制程是是以甲苯为原料,经氧化、氢化等反应得HBA(Hexahydrobenzoic acid),再制得CPL。此法的理论产率为72%;即每消耗1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。
此外,Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相当类似;DSM/HPO制程为传统的改良。最近杜邦公司发布和BASF共同开发的新制程消息,宣称可由adiponitrile同时生产CPL和HMDA,对于生产尼龙6据称可以降低生产成本三分之一。杜邦公司将在中国大陆海南岛投资兴建利用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。
1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成(现在简称为肟法),首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展,对己内酰胺需要量增加,又有不少新生产方法问世(图1)。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法);光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法(又称 UCC法);环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法,由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化,且流程简单,已引起人们的关注。
1.己内酰胺生产工艺
生产己内酰胺的原料主要有三种:环己烷、甲苯及苯酚。
我国己内酰胺需求量近年来高速增长,尽管国内企业通过技术改造产量增长较快,并大力开发自主知识产权的技术,但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求,进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL,降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点,其中丁二烯工艺路线和酮-肟工艺路线成为研发的焦点。
目前,世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是:以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮-羟胺路线。DSM/HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%,采用其它工艺及原料的能力仅占22%。
贝克曼重排(Beckmann)简介:
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:
反应机理
在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
?
?? 迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如: ?
反应实例
己内酰胺的生产方法很多,常用的生产方法简述如下:
(1)苯酚法:
苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇。精馏分离出环己醇,以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。精馏得到环己酮,与硫酸羟胺和氨发生肟化反应生成环己酮肟,同时还生成副产品硫酸铵。分离出的环己酮肟在过量发烟硫酸存在下经贝克曼转位反应生成己内酰胺。反应生成物中的硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵。分离出来的粗己内酰胺,经提纯精制得到己内酰胺的成品。
(2)环己烷氧化法:
苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存在下,经气相加氢反应得到环己烷。环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇铵上法脱氢转化成环己酮,以下的生产过程同上。
(3)环己烷光亚硝化法:
氨与空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮,三氧化二氮与硫酸反应生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸与氯化氢反应生成氯化亚硝酰。环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照射下生成环己酮肟盐酸盐,以下生成过程同上。
(4)HPO法生产己内酰胺合成工艺:
HPO法生产己内酰胺是应用最广泛的己内酰胺合成工艺,该生产流程主要包括环己酮制备,环己酮肟化和重排三大工序。其中环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键工序,该工序以产肟为目的,并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环。
(5)意大利SNIA亚硝化法
以甲苯为原料制取苯甲酸,经亚硝化反应后生产己内酰胺的苏尼亚工艺过程如图1.1,该工艺除了被苏联引进外,主要为苏尼亚(SNIA)公司自己所用,每生产一吨己内酰胺产品副产硫胺4.2吨。
图1.1SNIA亚硝化工艺过程
(6)日本东丽光亚硝化法(PNC)
该法用苯为原料加氢成环已烷经光亚硝化后制取己内酰胺,工艺过程如图1.2。
图1.2光亚硝化工艺过程
(7)硫酸羟胺法(HSO)
1887年拉西(RASCHING)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺[6]获得成功,从1940年该羟胺制备法实现工业化到现在,拉西法一直是制备已内酰胺中间原料羟胺的最重要的一条工业化路线,其工艺过程如图1.3。
图1.3硫酸羟胺工艺过程
(8)磷酸羚胺法(HPO)
DSM开发了完全无硫铵的磷酸羟胺工艺一HPO法,该法由无机工艺液(IPL)和有机工艺液(OPL)组成循环液体,过程如图1.4。由于fi在无机工艺液和有机工艺液中以及羟胺在无机工艺液中的化学平衡反应非常复杂,而使得工业生产中的反应远比方程式所表示的情