一种同时测定环己酮肟水解反应中环己酮肟和硫酸羟胺含量的方法.pdf

第32卷第11期
应用化学
2015年11月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Nov,2015
一种同时测定环己酮肟水解反应中环己酮肟和
硫酸羟胺含量的方法
赵方方“游奎
彭超谭珊刘平乐吴剑“。罗和安“
湘潭大学“化工学院;°化工过程模拟与强化国家地方联合工程研究中心湖南湘潭41115
摘要在环己酮肟水解反应制备硫酸羟胺过程中,环已酮肟与产物硫酸羟胺在酸性条件下难以分离,硫酸
羟胺的含量测定受到环己酮肟的干扰。本文采用高效液相色谱法和氧化还原滴定法建立了一种简便、有效的
新方法同时测定硫酸羟胺与环己酮肟的含量。结果表明,在H'浓度大于2.4mol/L,Fe+/环己刷肟摩尔比大
于5:1的条件下,环己酮肟和硫酸羟胺测定的标准滴定曲线的线性相关系数分别为0.9998和0.999%,相对
标准偏差分别为0.39%和0.50%,水解反应样品的加标回收率为97.1%~100.6%。
关键词水解反应;环己酮肟;硫酸羟胺;高效液相色谱法;氧化还原滴定法
中图分类号:0652
文献标识码:A
文章编号:1000518(2015)11-1312-07
D0I:10.1944/j.jssn.1000-0518.2015.11.150138
羟胺及其盐类口是一种重要的化工中间体,主要用于合成己内酰胺,在医药、农药、橡胶等领域也
有广泛应用,特别是硝酸羟胺可作为液体推进剂的重要组分和核燃料提取的还原剂,应用于核工业和军
工业2。工业上制备羟胺盐的传统方法有拉西法、一氧化氮法、磷酸羟胺法、离子交换法、电解法等,但
这些方法存在工艺略线冗长、副产过多、生产成本高、后处理困难等缺点。因此,急需开发一种简单、环
保的绿色新工艺路线。环己酮肟(CHO)水解反应是环己酮氨肟化的逆反应,随着氨肟化工艺的成
熟,将环己酮肟水解与氨肟化工艺结合(见 Scheme1),相当于以环己酮为反应“介质”,以氨水和双氧水
为原料连续化生产羟胺盐,该工艺路线可避免生成其他副产物,也不需加入昂贵的催化剂,操作简单、耗
能低,原料利用率高,有望克服传统方法的缺陷,成为一种新的环境友好制备羟胺盐的绿色工艺路线。
NH. +H.O.+
TS-1
+:2HO
H,O
+ NHOH
Hydroxylamine sates
Scheme 1 Continuous production of hydroxylamine salts from the ammoximation of ketones and hydrolysis of
ketoximes
般地,环己酮肟的水解反应在硫酸、盐酸等无机酸进行,而环己酮肟在酸中溶解度较大,难以与生
成的羟胺盐从酸溶液中分离。因此,在这样的混合体系中直接采用现有的氧化还原滴定方法很难准确
测定硫酸羟胺(HAS)的含量,会受到环己酮肟的干扰。所以有必要建立一种能同时测定这两种物质的
2015-04-14收稿,2015-05-26修回,201506-26接受
国家自然科学基金(21276216)、湖南省教育厅重点项目(13A096)资助
通讯联系人:游奎一,教授;'Te/Fax:0731-58293545;E-mail:youkuiyi@126.com;研究方向:有机催化合成
第11期
赵方方等:一种同时测定环己酮肟水解反应中环己酮肟和硫酸羟胺含量的方法
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分析方法。在目前环己酮肟的定量分析方法中,主要有气相色谱法°、高效液相色谱法(HPLC)和分
光光度法?等。其中气相色谱法不适合在强酸性水溶液中肟的直接定量分析,分光光度法等间接测定
环己酮肟含量的方法要将环己酮肟水解为羟胺斤才能测定,而环己酮肟的水解并不完全,影响测定结果
的准确性,且操作步骤繁杂,分析条件苛刻,故一般采用HPLC法定量分析环己閘肟。近年来,羟胺盐的
分析方法多见报道,如分光光度法、气相色谱法"?、离子色谱法和电化学法叫等。这些方法中大
多数仪器分析法具有高灵敏度、快速分析和低检出限等优点。但由于操作步骤繁琐、分析条件要求较高
且仍然存在肟与羟胺的相互干扰,不适宜水解反应体系的分析。而氧化还原滴定法是羟胺盐工业成
品的标准分析法,通过实验发现,羟胺盐的氧化还原滴定法也适用于环己酮肟的定量分析,利用环己酮
肟的还原性,可将Fe'定量转化为Fe2+,再用定量过量的KMnO滴定Fe2'的含量测定环己酮肟所消耗
的KMnO4量;再结合高效液相色谱分析样品中的环己酮肟的含量,根据所获的标准滴定工作曲线扣除
环己酮肟所消耗的 KMNO I量,进而获得羟胺盐所消耗的KMnO2量,最后得出羟胺的测定值及其含量。
本工作采用IPLC法和氧化还原滴定法建立了一种简便、有效的新方法同时测定酮肟水解体系硫
酸羟胺与环己酮肟的含量。该方法无需中和样品中的酸,更不需要分离反应物和产物,简单快速、准确
度高、重现性好,可适用于强酸性体系中环己酮肟和羟胺盐的同时测定,也为其他酮肟水解反应制备羟
胺盐工艺中酮肟和羟胺盐的定量分析提供了有用的参考借鉴。
1实验部分
1.1仪器和试剂
LC-20AT型高效液相色谱仪(日本 Shimadzu公司),色谱柱 Hypersil BDS-C18(5um,4.6mm
250mm),50mL酸式滴定管,100mL容量瓶,250mL锥形瓶;DRT-TW型500mL调温电热套(郑州长
城工贸有限公司);FA1204N型电子分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司);0.05、0.1mol/L
KMnO4标准溶液,0.5mol/L硫酸铁铵溶液,1.0-8.0mol/L硫酸溶液,60%磷酸,所用试剂均为分析纯,
实验用水均为去离子超纯水,标准溶液均在分析前配好
1.2实验方法
环己酮肟在硫酸作用下水解后,取部分反应液中和后用液相色谱分析环己酮肟含量,另一部分采用
氧化还原滴定法得到消耗的KMnO2的总体积,然后再扣除环己酮肟的理论消耗KMnO4的体积,最后得
到羟胺盐所消耗的KMnO4的体积,见下式表达式
NILOH YKMNO -Yco
1.3羟胺盐的氧化还原滴定
高锰酸钾滴定羟胺盐的反应方程式如下
2NH3OH'+4Fe+ー→N20+4Fe"+H20+6H
2
Mno +8H"+5FE"- 5FE"+4H,O+ Mn
采用硫酸羟胺作为标准样品进行氧化还原标准滴定:称取0.5000g硫酸羟胺样品,称准至
0.0001g,溶于超纯水中,移入100mL容量瓶中,稀释至刻度。量取20.00mL样液置于250mL锥形瓶
中,加入2mol/L硫酸10mL及0.5mol/L硫酸铁铵溶液20mL,加入50mL超纯水,摇匀,缓缓煮沸
min,加2mL磷酸,于60℃用0.1mol/ L Kmno4标准溶液滴定至溶液呈粉红色时作为滴定终点,同时
做空白试验。硫酸羟胺的质量百分含量()按下式计算
(V1-V2)×c
/%
100
52x2
(4
式中,Y为 Kmno 1标准溶液用量(mL);V2为空白试验KMnO4标准溶液用量(mL);c为KMnO标准溶液浓
度(mol/L);m为样品质量(g)。