五氯化磷与氨基甲酸铵合成六氯环三磷腈的研究.pdf

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天然气化工
2009年第34卷
五氯化磷与気基甲酸铵合成六氯环三磷腈的研究
孙德,李然,张龙
(长春工业大学化学工程学院,吉林长春130012)
摘要:以氨基甲酸铵代替氯化铵与五氯化磷在惰性有机溶剂中催化反应合成了六氯环三磷腈。以3.9g氨基甲酸铵与115g
五氯化磷反应7h,得5.3g六氯环三磷腈,六氯环三磷腈总质量产率(以五氯化磷计)达46.1%。产品六氯环三磷腈熔点为
112.4℃~114℃。并对产物进行了元素分析、R谱、PNMR谱、质谱分析。
关键词六氯环三磷腈;五氯化磷;氨基甲酸铵
中图分类号:TQ129
文献标识码:A文章编号:1001-9219(2009)-02-48-03
六氯环三磷腈(HCTP)在磷腈化是一种有重要春成气体制造有限公司)XRC-1型显微熔点测定
用途的化学品,可以通过亲核取代磷原子上的氯原仪; Flash EA1112型元素分析仪;FIS-25PC型IR
子合成具有各种功能的环状有机磷腈,可作为杀虫谱;HP-5989A型质谱仪; Varian NMR System核磁
剂、肥料、抗肿瘤药物、相转移催化剂、自由基聚合共振。
引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等?。也可以1.2实验步骤
通过聚合反应合成功能更为广泛的有机-无机高分
在500mL三口烧瓶中加入一定体积的氯苯、氨
子材料,可用于催化材料、耐高温橡胶、阻燃材料、基甲酸铵3.5g,搅拌、较低温度下缓慢加热至氨基
高分子电解质、光导高分子材料、非线性光学材料,甲酸铵全部溶解,然后加人入11.5g五氯化磷并逐渐
以及生物医用高分子材料、高分子液晶、分离膜、医升高温度;随着反应的进行有HCI气体释放出来
药等。传统的六氯环三磷腈合成方法是以一定比当没有HCl气体释放时结束反应。抽滤、减压蒸馏
例的PCk和NH4CI为原料,四氯乙烷(或氯苯)为溶后得混合磷腈;然后加入100mL石油醚(30℃~
剂,在120℃~150℃条件下,加热搅拌回流20h以60℃)加热回流20min,分离出石油瞇溶液后得未溶
上,得到六氯环三磷腈。但该法六氯环三磷腈产率石油醚的大环产物及线聚体;所得石油醚溶液用浓
低且反应时间长,生产效率低。鉴于此,人们进行了硫酸反复萃取,直到浓硫酸不变色为止;用一定量
多方面的改进的,六氯环三磷睛产率有了很大提蒸馏水稀释浓硫酸溶液至60%左右,即有六氯环
高,反应时间缩短了很多,但是在这些工艺中,反应礫腈析出,冷却至室温;用石油醚(30℃-60℃)重结
物氯化铵在有机溶剂中极难溶解,只有五氯化磷溶晶,得六氯环三磷腈产品。计算产率是基于五氯化
解在有机溶剂中,从而导致反应物间接触有限,反磷的质量产率。
应时间很长,六氯环三萨脂产率偏低。本文选用有2结果与讨论
化磷反应取得了较好效果。
2.1反应温度的影响
1实验部分
在PC11.5g、氨基甲酸铵3.5g、溶剂量240nL
条件下考察了反应温度对六氯环三磷腈产率及反
1.1主要原料及仪器
应时间的影响,结果见图1。图1显示六氯环三磷腈
五氯化礫(CP,上海亭新化工设计厂);氨基甲产率开始随反应温度升高是增加趋势,到110℃时
酸铵(自制);氯萃(AR,上海化学试剂公司);氯化锌达最大,随后略有下降,这可能是温度升高导致部
(AR,天津渤海化学试剂厂);氮气(99.99%,吉林省分氨基甲酸铵分解的缘故。反应温度对反应时间影
响很大,随反应温度的升高反应时间减少,但110℃
收稿日期:2008-10-02;基金项目;吉林省教育厅科研计划项
日(200245);作者简介:孙德(1973-),男,实验师,主要从事
之后,反应时问下降速度趋缓
僯腈材料的研究,电邮sunde2002@126.com
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第2期
孙德等:五氣化磷与負基甲酸合成六氯环三磷睛的研究
3产品表征
测定样品熔点为112.4℃~114℃,与文献值
112.8℃~114℃基本一致;元素分析仪测定质量分数
只三凶
O
为N11.98%、P26.50%、Cl60.64%与理论值N
12.08%、P26.75%、Cl61.18%相近;六氯环三磷腈IR
谱如图3所示,谱线中的542.38cm1、599.22cm1为
P-CL的强吸收振动峰,873.22cm1、874.01cm'为P
6
N的吸收峰,1224.84cm2、1313.83cm'为P=N的吸
5060708090100110120130140
收峰; P NMR分析表明+20.438pm处为六氯环三
反应温度/"C
磷腈吸收峰,6.047ppm为残留的八氯环四磋腈的
图1反应温度对反应时间及六氯环三磷腈产率的影响吸收峰,与经典图谱一致;图4质谱分析表明,m/z
Fig.1 Effect of reaction temperature on reaction time and345为分子离子峰,mlz347、349、351、353离子为氯
the yield of hexachlorocyclotriphosphazene
的同位素峰,mnz310为分子离子峰失去一个氯后
的碎片离子峰,mn/z240为分子离子失去3个氯后
2.2溶剂体积的影响
的碎片峰,m2216为下式(1)的碎片峰,m/zl01为
在PCLs115g、氨基甲酸铵3.5g、反应温度PCI2峰,mulz146为下式(2)的碎片峰。
110℃条件下,考察了溶剂体积对六氯环三磷腈产率
P
及反应时间的影响,结果见图2。从图2看出,随溶
剂体积增大反应时间增长,这是由于体积增大导致
反应物浓度减小而使反应速度减慢,溶剂体积小于
(1)
(2
220mL时反应时间增长较慢,但溶剂体积大于
3.2
220mL时反应时间增长加快;从图2还看出,随溶
剂体积增大六氯环三磷腈产率增大,这是由于反应
过程当中由于溶剂体积的增大导致产生的六氯环
三磷腈相碰撞的机会减少,也就减少了六氯环三磷
1.2
腈反应生成线性磷腈的机会。但溶剂体积大于
220mL后,六氯环三磷腈产率增加较慢。
4000
3000
2000
000
图3红外光谱分析图谱
10
Fig 3 IR spectrum of HCTP
2.74e5
=
3!Q1314
120140160180200220240260280300320
溶剂体积/mL
图2溶剂体积对反应时间及六氯环三磷腈产率的影响
50216218∥242
Fig 2 Effect of the volume of chlorobenzene on reaction
318
time and the yield of hexachlorocyclotriphosp
4080120160200240280320360400
hazen
图4质谱分析图谱
Fig A Mass spectrum of HCTP