无卤阻燃含磷环氧树脂体系的研究进展.pdf

第47卷第1期
精化工中间体
2017年2月
FINE CHEMICAL INTERMEDIATES
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综述与专论
无卤阻燃含磷环氧树脂体系的硏究进展
宋欢,上官久桓,刘含茂,陈磊,曾智,左景奇
(株洲时代新材籵科技股份有限公司,湖南株洲412100)
摘要:综述了磷系阻燃环氧树脂体系的研究进展与现状。介绍了含磷駐体系的特征与燃机理,以及
碎系阻燃环氧树脂礫元素引入的方式,包括添加型、反应型以及含碡固化剂。筒述了现阶段磷系阻燃环氧
树脂所存在的一些问题。
关键词:磷系;环氧树脂;阻燃;无鹵
中图分类号:TQ323.5文献标志码:B文章编号:1009-9212(2017)01-0005-06
DO1:10.19342. cnki.isn.1(09-9212.2017.01.002
Progress in Hallogen-free Flame-retardant Phosphorus-containing Epoxy Resins System
SONG Huan, SHA NGGUAN -huan, LIU Harw-mao, CHEN Lei, ZENG Zhi, ZUO Jing-9i
Zhuzhou Times New Material Technology Co, ltd, Zhuzhou 412100., China
Abstract: The research on phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin system were reviewed. The
characteristies and flame-retardant mechanism of phosphorus-containing flame-retardant system, and the
inducing methods of phosphorus, including addictive and reactive flame retardants, and phosphorus-containin
curing agent were introduced. Some problems of phosphorus-containing flame retardant epoxy resin at the present
were summarized
Key words: phosphorus; epoxy resin: flame-retardant; halogen-free
1前言
DOPO型环氧树脂、磷酸酯型环氧树脂以及含磷环
阻燃环氧树脂具有优良的热稳定性、绝缘性
氧固化剂等方面。
耐化学、低收缩等性能,被广泛地应用于层压板2含磷磋阻燃体系的特征及阻燃机理
成型件、绝缘材料、半导体灌封等2。然而,传
2.磷系阻燃体系的特征
统卤系阻燃环氧树脂在燃烧过程中会产生腐蚀性
物质、大量浓娴以及有毒性气体,对人体健康与
作为一种新型、绿色环保的阻燃体系,礫系阻
环境造成严重影响,已无法达到相关环保法的然剂近年来受到国内外广泛的关注与研究。其特征
定。因此,环境友好型无卤阻燃环氧树脂特別是主要有如下几点。
)阻燃效率高
磷系阻燃环氧树脂已得到越来越广泛的关注。与卤
通过对卤化物、无机水合物、金属氧化物、羟
系阻燃环氧树脂相比,除了同样貝有优良的阻燃性
能与热性能外,磷系阻燃环氧树脂在繫烧分解过程基化合物、硅酸盐、磷酸盐类阻燃剂、碳酸酯化合
中,有毒物质排放量少,且具有降解物对环境友好物以及含化合物的点燃时间和放热速率的测试表
征,磷系阻燃剂的阻燃效率较髙,如璘含量为2%
等优点9。
目前,磷系阻燃环氧树脂硏究的热点主要在的DOPO衍生物环氧树脂系体阻燃效果与溴含量
作者介:宋欢(1982-),男,湖南融人,工程师,主要从事高分子材料研究及应用
收稿日期:2016-11-24
万方数据
精细化工中间体
第47卷
为20%的溴化环氧树脂相当。
3.1添加型磷系环氧体系
2)腐蚀性小
目前使用的添加型阻燃剂可分为无机阻燃剂与
含磷阻燃化合物燃烧时产生的毒性气体比卤系有机阻燃剂。
阻燃体系少,加工和燃烧中腐蚀性小,并有阻止复
1)无机磷系阻燃剂
燃的作用
无机磷系阻然剂主要有僯酸盐、聚僯酸铵和红
3)对环境友好
磷等,磷酸铵和多聚磷酸铵是目前添加型磷系阻燃
磷系阻燃剂可通过质量保留机理、固相成炭机剂中比较活跃的研究领域。长链聚磷酸铵中P-N
理以及气相阴燃机理,不仅降低了热释放速率,也降阻燃元素含量高,热稳定性能好,能与其它物质配
低了腐蚀或有毒气体的释放量,对环境友好。
合使用
2.2磷系阻燃体系阻燃机理
洪晓东等通过原位聚合法制备了密胺甲醛树
磷系阻燃环氧树脂体系是磷阻燃体系之一,其脂微胶囊红磷阻燃剂,相比于红磷阻燃环氧,微胶
阻燃机理有以下3种。
鬟红磷阻燃环氧具有更高的热分解温度和质量保持
1)气相阻然机理
率,添加质量分数10%微胶囊红磷的阻燃环氧
含礫阻燃剂也是一种火焰抑制剂,其气相阻燃阻燃性能达到UL94V-0级。
机理与卤素捕获自由基机理相似,含磷阻燃剂在火
2)有机磷系阻燃剂
焰中分解成P、PO、PO2和HPO2,这些组分与火
有机磷系阻燃剂主要是低分子量的化合物,如
焰中的H?与HO?相互作用,抑制了燃烧链反应烷(芳)基磷酸酯、亚磷酸酯等,其中磷酸三苯酯
进程]。另外,在阻燃过程中,磷系阻燃剂产生的阻燃效果最为突出,此外还有一些齐聚物,如:多
水蒸汽可降低凝聚相的表面温度,又可稀释气相中磷酸酯等。
的可燃物浓度,从而达到更好的阻燃效果。
Wang等采用DOPO、对苯二甲醛、三氯氧
2)凝聚相机理
磷和季戊四醇合成了聚DOPO取代苯基二甲醇季
在燃烧过程中,含磷化合物受热分解生成磷酸戊醇璘酸喃(PFR),其分子结构中含有磷酸基团
液态膜,礫酸又进一步脱水生成偏礫酸,其进一步和苯环结构,材料燃烧时脱水炭化,在表面形成了
聚合生成聚偏僯酸。聚偏僯酸是不易挥发的檍定一层炭层,越到了隔氧、绝热作用。当PFR的添
化合物,一方面其覆盖在聚合物材料表面,保护聚加量为15%时,体系的氧指数可达36%,阻燃等
合物基质,使之不燃烧和氧化。另一方面,偏磷酸级可达UL94V-0级。PFR结构式如下。
是强酸,具有很强的脱水性,促使高聚物脱水炭
化,使聚合物表面形成一层炭化膜起到阻燃作用。
3)协同阻燃机理
当一种含磷阻燃剂与另一种协同剂并用时,产
Ro to
生的阻燃作用通常大于单一组分所产生的阻燃作用
之和,如磷一卤协同、磷一磷协同、磷一氮协同等
魏振杰等?利用y-环氧丙氧基二甲氧基硅烷
3含磷环氧树脂磷元素的引入方式
与磷酸合成了一种含磷硅烷偶联剂,将其与硅酸乙
磷元素引人到环氧树脂中大致分两种型式。
和甲基三乙氧基硅烷反应得到一种硅磷杂化物
种是添加型,即在环氧树脂中添加不参与反应的含(HSP)。将HSP加入到双酚A型环氧树脂,以
磷化合物,这种方法简便易操作,但存在相容性4,4-二氮基二苯基甲烷为固化剂制备了一种含硅
差、阻燃效果不持久和体系机裓强度下降等问题。僯杂化物的环氧树脂固化物。该固化物的热性能与

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