磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展.pdf

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磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展
赵婉2何敏2张道海2秦舒浩'2于杰
(1.贵州大学材料与治金学院,贵州贵阳,550025
2.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心,贵州贵阳,550014)
摘要:介绍了无机僯系阻燃剂(如红磷、酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、酸酯),并且阐述了这些磷系阻燃剂阻
燃聚对苯二甲酸丁二醇的阻燃机理,综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展
关键词:无机磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂聚对恭二甲酸丁二醇酯复合材料进展
DO1:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.05.014
Research Proress of Phosphorus Iflame Retarant Retared PBT Composites
Zhao Wan, He Min=Zhang Daohai
Qin Shuhao
(1. College of Materials Science and Metallugry Engineering, Guizhou University
Guiyang, Guizhou, 550025; 2. National Engineering Research Center for
A Compounding and Modification of Polymer Materials, Guiyang, Guizhou, 550014)
Abstract: The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, v
4 phosphate) and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, y
A phosphate) were introduced, and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent
A retarded poly (butylene terephthalate) was expounded. Research progress of phosphorus
flame retardant retarded poly(butylene terephthalate) has been reviewed in recent years. v
Key words: inorganic phosphorus flame retardant; organic phosphorus flame retardant;
poly(butylene terephthalate); composites; progress
《《ててて《『ててて『『『《て《てc《て配『て『『て≮てて《《『て『『事電て『『貳て『ェててて
聚对萃二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑聚醚等)有很好的阻燃效果。在阻燃聚酯时,僯系
性聚合物,具有较高的机械强度、耐化学性和优良阻燃剂类似于膨胀性阻燃剂发择着凝聚相成炭和
的易加工成型性等?,主要应用于电子电器、汽车部分的气相阻燃机理,降低了热释放速率和有毒
工业和办公器械等领域。然而,PBT极限氧指数腐蚀性和可燃气体的产生
为20%~22%,在空气中极易燃烧,燃烧时表面较
难形成炭屡,伴随着熔滴现象,易使火焰蔓延。因
PBT的燃烧及熱降解机理
此,提高PBT的阻燃性是其得到广泛应用的一个
重要环节。最早应用于阻燃PBT的阻燃剂以卤系
阻燃剂为主,阻燃效果优异,对材料的力学性能影
响较小,但是卤系阻燃剂在燃烧时会释放出有毒、
收稿日期:2015-08-13;修改稿收到日期:2016-04-22
腐蚀性气体,对环境和人的危害较大,故无卤或低
作者简介:赵(1990-),女,在读硕土研究生,主要从事聚
合物阻燃材料研究及应用。E-mail:1696723988@q.com
卤阻燃剂的研究和开发成为现今必然趋势。其中
米通信联系人,E-mail:zhangdaohait6235@163.com。
磷系阻燃剂是现今应用前景最广的一种环境友好
基金项目:贵州省科技计划项目,黔科合计省合
型无卤阻燃剂,其对含氧聚合物(如聚酌、聚酰胺和
[201417008.
赵婉等,磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展
聚合物PBT主要由碳、氢元素构成,因此它是阻燃剂具有气相阻燃机理,它能挥发到气相中形成
易燃物。当外界的热源导致PBT材料表面温度逐含磷活性自由基,如PO2?,PO?和HPO?等,这
渐升高到一定值时,PBT会降解,产生自由基和形些自由基能捕捉氢氧自由基和氢自由基,平均反应
成游离的氢原子。自由基与氧气作用产生更多的活性是Cl?的10倍,Br?的5倍。虽然单独使
自由基,游离的氢原子可以使链段形成稳定的两个用磷系阻燃剂已经能够提高材料的阻燃性能,但是
分子,其中一个是含碳碳双键的,碳碳双键反应活现今多用磷系复配氮系阻燃剂协同阻燃PBT
性较高,易参加氧化反应,均加速PBT基体降解
同时生成挥发性可燃的小分子气体。当温度达到
磷系阻燃剂阻燃PB
燃烧反应的活化能时,材料燃烧,释放更多的热量,
热释放量达到某一水平时,在固相中引发新的3.1无机磷阻燃PBT的研究进展
PBT基体的降解,产生更多的可燃性气体。根据
1.1红磷阻燃PBT
国内外对热塑性聚酯PBT热降解的研究得出,
红磷是由P2分子组成,P有一个键断开使其
PBT降解有两种途径,其中主要是PBT分子链开聚合,形成一种无机高分子聚合物。由于全是磷元
始由过渡的六元环经过酰氧键断裂,形成端羧基和素组成,故磷系阻燃剂具有高效阻燃性。在加入红
端羟基的对苯二甲酸和1,4-丁二醇,随着温度升磷的聚合物燃烧时,红磷会经历一系列的化学变化
高,热降解的进行,最后PBT热降解形成的挥发性形成又黏又薄的聚偏磷酸膜,覆盖在聚合物基体的
产物有丁二烯、四氢呋喃、苯甲酸丁酯、苯甲酸、二表面,对聚合物(特别是含氧聚合物)可按形成碳正
氧化碳和一氧化碳;或者PBT由过渡六元环直接离子形式进行催化脱水,从而起到较好的阻燃作
经分子内或分子间的BCH的转移进行降解形成用的。然而,红磷阻燃剂虽有无毒、阻燃性高等优
这些产物。 GALLO E等在研究PBT热降解点,但是在实际应用中也存在一些弊端,故目前普
过程中提出在低于290℃时,PBT基体中有环状遍采用微胶囊技术对红磷燃剂进行表面处理或
低聚物生成,为链环平衡机理;在更高的温度下,对其进行阻燃复配使用-
PBT开始降解,为βCH转移和PBT开链机理。
蔡挺松等?用15份红磷包覆阻燃PBT测得
其中,βCH的H转移很易接受其他BCH的H,极限氧指数增加到32.5%,分析其原因是红磷与
故PBT降解生成丁二烯,这个过程与形成含有对PBT的酯基发生反应,导致基体热降解后挥发物
苯二甲酸酐的PBT低聚物存在竞争,但是在270~减少并促进成炭;或者红磷在燃烧中变成磷酸,磷
350℃时形成含有对苯二甲酸酐的PBT低聚物的酸之间可以进一步脱水,最后形成聚偏磷酸强脱水
过程被抑制,在400℃时PBT降解生成含PBT低剂,促进PBT基体表面形成炭层,从而达到阻燃效
聚物酸酐并产生四氢呋喃。
果。 BALABANOVICH A1等用质量分数