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第40卷第2期
化工技术与开发
Vol40 No. 2
2011年2月
Technology & Development of Chemical Industry
Feb.2011
聚磷酸铵的合成方法及应用进展
李敏,刘兴勇,王涛,陈虹
(四川理工学院材料与化学工程学院,四川自贡643000)
摘要:聚磷酸铵是一种高效无机无卤磷系阻燃剂,是膨胀型阻燃剂的主要成分之一。本文就聚酸铵的合成方法及其
成用进行了介绍。
关犍词:聚磷酸铵;阻燃剂;合成方法;应用进展
中图分类号:TQ126.3+5
文献标识码:A
文章编号:1670-9905(201)102-0024-04
聚僯酸铵( ammonium polyphosphate,APP)是温中和法,P2O-NHy-H12O高温气相反应法,
一种重要的无卤磷系阻燃剂,其分子中同时含NHH2PO4和 CO(NH2》2缩合法,NH4H2PO4和NH
有磷、氮2种元素,在阻燃过程中磷、氮具有协同缩合法以及H3PO4和NH编合法等。根据聚磷酸铵
阻燃效应,因而阻燃效果优于单含磷阻燃剂或单含不同的用途合成的方法也不一样。
氮阻燃剂?。APP通式为(NH4)n+nP2O2n,外观1.1磷酸和尿索缩合法
呈白色粉末状,其中聚合度N在10~20之间为水溶
这种合成方法是将磷酸和尿素以一定比例混
性,称为短链APP;N大于20为水难溶性的长链合,加热搅拌后,得到澄清透明的液体再将这种液
APP?。N的高低是影响APP性能的主要因素。国体加热,经发泡、聚合和固化3个阶段即可得到白
外常见AP的N可达几百甚至上千,如德国色于燥固体,冷却后得到成品
Hoechst的 Exolit422,N>700。目前我国生产的
李茂林等以85%的磷酸和尿素为原料探究了
APP的N多数在40左右?,高聚合度的APP主要聚磷酸铵生产的最佳工艺条件,合成的产品聚合度
依靠进口。
为170,结果表明反应温度220℃,反应时间3h,
APP作为膨胀型阻燃剂的基础材料被广泛应a(H3PO4)(以P205计85%):n[CONH2)2]=1:1.8
用于阻燃领域,随着全球阻燃剂朝无卤化方向发为最佳工艺条件。
展,以APP为主要原料的膨胀型阻燃剂成为硏究开
张长水等?以正交实验法探讨了用磷酸和尿
发的热点。APP有6种晶型,通常用到的是I型和素为原料合成聚裤酸铵时,原料配比、反应温度、
-型结构,其中I-型晶体具有不规则外表面,由于聚合时间等因素对产品聚合度的影响。实验结果表
I型晶体太小,晶胞参数难以确定;Ⅱ-型具有规则明,较优工艺条件为:尿素与磷酸的摩尔配比为
的外表面,它们均属正交(斜方)晶系,晶胞参数为
7:1,预聚合温度180℃,固化温度240℃,固化
a=-0.4256mm,b=0.6475m,c=1.204nm刚。国内所时间为160min,产品外观为白色固体,平均聚合度
报道的合成的APP的聚合度都相对较低并以1-型为34,溶解度为0.98g(100g水)2。
聚磷酸铵居多,然而真正需求较大的是聚合度高的1,2磷酸法
Ⅱ-型聚磷酸铵
这种合成方法要求磷酸以沸腾状态进入反应
1聚磷酸铵的合成
器,通入氨后使氨气与五氧化二磷的摩尔比在
0.5-0.6之间,反应器温度在180℃左右,此时局部
目前聚磷酸铵的合成工艺很多,主要有磷酸和氨化的磷酸将进入浓缩器内浓缩,使氨气与五氧化
尿素缩合法,聚磷酸铵化法,正聚礫酸铵与氨气高二磷混合物的含量在70%左右,再进入绝热氨化器
基金项目:四川理工学院大学生创新基金资助
收稿日期:2010-10-08
第2期
李敏等:聚磷酸铵的合成方法及应用进展
内继续氨化,使混合物氨气与五氧化二裤的含量不聚合时间和原料摩尔配比进行单因素实验,结果表
少于77%,最后在辅助氨化器内进行氨化以达到
明,反应温度在300~320℃,反应时间为150min,
定规格的产品。
反应物(磷酸二氢氨:尿素)摩尔比为1:1时为最
V. Archie!等用物质的量之比为0.8~1.2的氨佳工艺合成条件。
气和五氧化二磷在300~315℃的U形反应器内混1.4磷酸铵与五化二磷聚合法
合反应0.1-0.18s得到的产品中聚磷酸铵超过
该法中可以采用正磷酸铵或磷酸氢二铵、磷酸
50%(质量分数)。含五氧化二磷60%~70%(质量分二氢铵与五氧化二礫聚合,在氨气环境中加热
数)的湿法磷酸与无水氨在300℃左右加长管式反(280-300℃),持续时间为1.5~2h。这种方法可以制
应器内充分接触5-608,得到的聚磷酸铵达到60%得的聚磷酸铵产品为-型APP产品,溶解度较低,
90%(质量分数),而且溶解度较高。
基本在0.05g(100g水)2以下,分解温度在300℃以
Hahn H等叨用湿法磷酸在管式反应器内与氨上,聚合度也有大幅度提高。该方法是生产I-型
反应生成磷酸铵,再将其缩聚成聚磷酸铵。在管APP的主要方法?
式反应器内,湿法磷酸(含五氧化二磷在54%~74
贾云等以五氧化二磷、磷酸铵盐、尿素为原
%)进行氨化反应,要求 NH3/H3PO4的摩尔比约为料,氨气为保护气,制备了高聚合度聚磷酸铵无机
08~-1.0。同时还借助于管式反应器将其缩聚成聚礫阻燃剂。考察了五氧化二裤、磷酸铵盐、尿素的用
酸铵,用蒸发水分的方法,控制温度在260~310C量和反应温度对聚磷酸铵平均聚合度的影响。实验
之间,实现连续化生产
结果表明刚,制备聚磷酸铵的最佳反应条件为
1.3磷酸二氢铵与尿素缩合法
n(磷酸氢二铵):n(五氧化二磷):n(尿素)-1:1:
将磷酸二氢铵和尿素按一定摩尔比进行混合,0.3,反应温度280-300℃,反应时间40min,热处
放入箱式聚合炉内在220℃左右高温下缩合反应理温度250~280℃,热处理时间为110min。在此条
Ih,经过冷却,粉碎得到APP产品。该反应需要加件下制备的聚磷酸铵的平均聚合度大于600,平均
入一定量的氨化剂和助融剂,通常选用氨气。
粒径直径小于50um,在水中的溶解度小于04g。XRD
K.O.Hamd提出由磷酸铵和尿素制取聚磷酸表征结果表明,所合成的物质为Ⅱ-型聚磷酸铵。
铵的最佳工艺条件:在常压或减压下,磷酸铵和尿
傅亚等用聚合反应-热处理两段工艺合成了高
素的物质的量比为1~1.2,反应温度为145~160C。聚合度的聚磷酸铵(APP阻燃材料,其结构经
当磷酸铵与尿素的物质的量比大于1.2时,产物中XRD表征结果为Ⅱ-型聚礫酸铵。优化反应条件为:
含有大量的短链聚磷酸铵。
磷酸氢二铵1mol,n(磷酸氢二铵):n(五氧化二
张正元等研究了在常压条件下以湿法磷酸磷):m(尿)-1.0:1.:0.3,干燥氨气氛下于290℃反应
生产的工业级磷酸一铵和尿素为原料生产聚磷酸30min,再经250~280℃后处理100~11omin。APP
铵的合成工艺条件,制备了平均聚合度为400的聚的平均聚合度大于150,粒度小于501m。
磷酸铵。研究了磷酸铵、反应温度、组分配比、反
曹建喜等通过实验对高聚合度聚磷酸铵的
应时间对平均聚合度的影响。结果表明,高聚合度聚合条件进行优化,制备了平均聚合度为390的聚
APP的优化生产工艺条件为:尿素与磷酸一铵的摩磷酸铵,考察了物料配比、反应温度、反应气