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新型环保型化学镀铜工艺
刘万民,肖鑫,易翔,曹阳,杨光菱
(湖南工程学院化学化工学院,湖南湘潭411104)
[摘要]为了开发一种成本低廉、环境友好且镀层性能好的化学镀铜工艺,以草酸电解还原溶液为还原剂在A3
钢表面进行化学镀铜。探讨了镀液组成、pHI值及温度对镀铜速度、镀液稳定性及镀层附着力的影响。結果表明
最佳エ艺为12~15g/ L Cuso4,30~40g/ L EDTA,10~20mg/L2,2”-联呲啶,10~12gL乙醛酸+5~7g/L草酸
(草酸电解还原溶液),pH=12,温度50℃,时间30min;所得镀层附着力良好,外观均匀光亮,镀速达2.2um/h,且
镀液稳定。本工艺无污染、成本低,为化学镀铜提供了一种新的绿色环保工艺。
关键词]化学镀铜;草酸;乙醛酸;还原剂;镀速;镀层性能
[中图分类号]TQ153.1'4[文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2011)09-0040-04
0前言
占据一定市场,且仍呈上升趋势2。如果乙醛酸的
成本降低,必将完全取代甲醛用于化学镀铜。本工作
化学镀铜层具有优良的均匀性、柔韧性和导电
从降低成本的角度出发,以乙醛酸和草酸组成的草酸
性,在电子、计算机以及航空工业等领域得到了广泛
应用2。传统的化学镀铜工艺以37%甲醛作还原电解还原溶液作还原剂进行化学镀铜,探讨了镀液组
成、pH值及温度对镀铜速度、镀层附着力及镀液稳定
剂,镀速较快,镀层铜含量高,镀层性能因夹杂着H2
Cu20,C,N等而变差,且镀液也不够稳定的。此外,
性的影响。
甲醛具有很强的毒性,已经被世界卫生组织确定为致1试验
癌和致畸形物质,是公认的潜在强致突变物之一。因
此,寻求他物取代甲醛作还原剂已成化学镀铜一项重1.1基材前处理
要研究课题。
基材选用A3钢,尺寸为40.0mmx20.0mmx
目前,已开发的化学镀铜非甲醛类还原剂主要有0.5mm,前处理流程:除油除锈→流动水洗→化学抛光
次磷酸钠,二甲基胺硼烷、肼,低价金属盐(如硫酸亚→流动水洗一蒸馏水洗。
铁、三氯化钛等)和乙醛酸等,虽各有优点,但也存在
除油除銹1:200mL/LHCL,70gL草酸,30g/L
许多不足:以次礫酸钠或二甲基胺硼烷作还原剂化学脂肪醇聚氧乙烯醚,30g/ L EDTA?2Na,4g/L乌洛托
镀铜,镀铜层中含磷或硼,致使微电子线路电阻提品,2mL/LOP-10,室温,至锈层除完为止。
高4-?;以肼作还原剂化学镀铜,由于肼在空气中激烈
化学抛光?:120mIL/LH2O2(30%),0.05mLL
氧化时会发烟,有刺激性气味,污染环境,且所获镀铜H2S0O2,75g/L草酸,20g/L尿素,室温,时间30s。
层内应力大、脆性大;以低价金属盐作还原剂化学镀
1.2还原剂的制备
铜,镀铜层里易夹杂其他金属,纯度不佳)。而以乙
设备为自制的隔膜电解槽(以HF-101阳离子交换
醛酸作还原剂化学镀铜"),镀速高、镀液稳定、无环膜为隔膜);PPOT-TOの2复合膜电极为阴极?,饱和
境污染,但原料昂贵。目前国外许多大公司都在开展
草酸水溶液为阴极液;石墨为阳极,10%H2S0,为阳极
以乙醛酸为还原剂的化学镀铜研究,美国在这方面已
液;参比电极为饱和甘汞电极(SCE);反应温度20℃。
[收稿日期]2011-03-30
控制阴极电极电位为-0.8V(vsSC配),恒电位电解6
基金项目]湖南省教育厅科研项目(090260)资助
h得到含有乙醛酸的草酸电解还原溶液,以此溶液作为
「通信作者」刘万民(1979-),博士,讲师,从事应用电化化学镀铜还原剂,其中乙醛酸和草酸的含量在高效液
学研究,电话:13787101796,E-mai:mwia2相色谱仪上测定,色谱柱为VP-ODS,流动相为稀
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H3PO4(pH=2.7),流速为0.5mL/min,柱温40℃,检
锅が
4
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测波长212nm。
从图1可知:CuSO4浓度较小时,镀速随着CuSO4
3化学镀铜
浓度的增加而增大,较大时,镀速增加的趋势不明显;
将前处理后的基材置于化学镀液中进行化学镀,
CuSO4的浓度为12~15g/L时,能获得附着力良好的
工艺条件:6~21g/ L Cuso4,4~19g/L乙醛酸+1~20
黄铜色光亮镀层,CuSO4浓度继续增大,镀速没有明显
g/L草酸(草酸电解还原溶液),10~50g/ L EDTA,0
增加,反而使得镀层性能和镀液稳定性有所下降。因
60mg/L2,2”-联吡啶,用20%KOH和10%H2SO4调
此,CuSO4的浓度应控制在12~15gy/L。
节镀液的pH值至10~14;温度30~60℃,时间30
2.1.2还原剂的浓度
表1和表2分别为乙醛酸浓度和草酸浓度对化学
Iino
镀铜的影响。
4性能检遡
表1乙醛酸浓度对化学镀铜的影响
(1)镀层外观及附着力采用目测法检测镀层外(乙醛般)/(铜)
观,用弯曲试验法和热震试验法检测镀层附着力8
状及阶力
镀液状态
(g?)(pma?h-)
(2)镀速采用称重法测量镀铜速度,试片前处理
粉组色,宗、バ均!:6级稳定
后干燥称重,记为m1,化学镀铜30min后取出,干燥称
1.40生浅.较逍完,较均匀;4级稳定
重,记为m2,用以下公式计算镀速:
1.80浅铜、光に.均邀密;3级稳定
U~122.20~2.40?铜、光.均们致:2级稳定
(m2-m1)×10
PXA xt
15~192.45~2.48
報利雄;7級开始分解
式中-镀速,m/h
表2草酸度对化学制的影
m2试片镀后质量,g
p(草酸
(镀铜)/
大表力
镀液状态
m1一试片镀前质量,g
p--铜层密度,g/cm
呈钟、,徴密;2级稳定
A镀层面积,cm
呈.宗,!徴密:2级稳定
施镀时间,b
20~2.00铜绝、れ定.致密;2数稳定
10)1.60浅化,三,较均:4级稳定
(3)镀液稳定性化学镀铜液的稳定性一般用稳
15
粉,元,ガ;:6烫稳起
定度来表征,但是对于稳定度及其测定方法没有统
稳定
的标准9-2]。本试验采用静置镀液来评定镀液的稳
定性:将新配制的镀液放置48h后,观察溶液的状态,
由表1可知:乙醛酸含量过低(<6y/L),镀速小,
溶液澄清透明时,视为镀液稳定;溶液中有微量铜析出镀层欠均匀,附着力欠住;含量过高(>15g/L),镀速
时,视为镀液开始分解;溶液中有大量铜析出时,视为增加很小,镀层光亮度变差,附着力降低,镀液稳定性
镀液分解
下降。由表2可知:草酸浓度低于7gL时,镀速、镀层
2结果与讨论
质量和镀液稳定性几乎没有变化;草酸浓度继续增大,
镀速显著降低,镀层性能变差,浓度达到20g/L后,出
1镀液组纽成的影响
现停镀。这是因为在草酸电解还原溶液化学镀铜过程
2.1.1CuSO4的浓度