四正丁基溴化铵催化合成香豆素的研究.pdf

第37卷,第4期
安微化T
Vol37. No4
2011年8月
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
2011
四正丁基溴化铵催化合成香豆素的研究
王莹莹,王丹,胡清华,陈受婷,杨廷贤
(武汉大学东湖分校生命科学与化学学院,湖北武汉430212
摘要:以水杨醛和酷酸酐为原料,无水碳酸钾为催化剂来合成香豆素。研究了四正丁基溴化铵的活化作用、四正丁基溴化铵的用量、反应
温度以及反应时间对香豆素产率的影响。结果表明:用四正丁基溴化铵作活化剂,香豆素的产率由原来的61.3%提高到84.3%。最佳反应
条件:n(水杨醛):n(四正丁基溴化铵)=1:004,反应温度160℃,反应时间4h,香豆素的产率可达85.1%。
关键词:四正丁基溴化铵;香豆素;无水碳酸钾
doi:10.3969/issn.1008-553X.2011.04.010
中图分类号:TQ655文献标识码:A文章编号:1008-553X(2011)04-0026-02
1前言
在装有磁力搅拌器、蒸馏装置、温度计、恒压滴液漏
香豆素又名邻羟基桂醛内酯,属于内酯类化合物,斗的100nL三ロ圆底瓶中加入一定量的水杨醛、乙酸
是一种重要的香料,常用于制造各种化妆品及香皂等日酐、无水碳酸钾和四正丁基溴化铵,控制一定温度。反应
化产品,还用于荧光增白剂和香烟、油墨、涂料、橡胶及半小时,蒸出一定量的乙酸后,从滴液漏斗逐滴滴加乙
塑料制品的增香剂,因价格昂贵,其使用受到限制。因酸酐,滴加速度低于乙酸流出速度。滴毕,继续保温一定
此,如何降低成本,提高香豆素的产率成为关键问题。时间,稍冷,用15%碳酸钠溶液调节pH为8-9,趁热抽
香豆素可以通过以下方法制备:①以水杨醛、乙酸滤,所得滤液用冰水冷却结晶,得粗产品。粗产品用95%
酐为主要原料,在醋酸钠催化下缩合脱水制得(Pein乙醇溶液重结晶,得白色针状结晶,测得熔点68-69℃,
法)?;②以邻甲酚为主要原料,与氯氧化磷作用转变文献为69~71℃。
为磷酸甲苯酚,经氯化后生成磷酸二氢甲苯酯,再与3结果与讨论
醋酸钠作用制得;③以水杨醛、丙二醛为主要原料,3.1活化剂四正丁基溴化铵对产率的影响
在乙酸催化下缩合制得的。其中 Perkin法是较好的工
n(水杨醛):n(乙酸酐):n(无水碳酸钾)=1:
艺路线。 Perkin法合成香豆素的研究主要集中在优良3.,2:0.03,在反应温度为160℃,反应时间为4h的条件
催化剂?的研发和工艺条件的改进?方面,碱催化剂下,平行进行两次实验,一次加四正丁基溴化铵,一次未
主要有无水碳酸钾、无水醋酸钙以及无水氟化钾,其加,结果见表1。
中无水碳酸钾因廉价易得且无毒性而常被采用。为了
表1活化剂四正丁基溴化铵对产率的影响
提高香豆素的产率,还需加入活化剂如聚乙二醇、十
加四正丁基溴化铵未加四正丁基溴化铵
六烷基三甲基溴化铵脚等。本实验以无水碳酸钾为催
产率(%)
84.3
化剂,以四正丁基溴化铵为活化剂来合成香豆素。
2实验部分
由表1可知,反应过程中加人活化剂四正丁基溴化
铵,香豆素的产率由613%提高到84.3%。由于碳酸钾
2.1主要仪器及试剂
WRS-2A熔点仪(上海精密仪器仪表有限公司)
不溶于有机相,以致影响了碱的活性。加入四正丁基溴
化铵后,可以直接将碱性负离子带人有机相,提高了无
78-1磁力搅拌器(常州国华仪器有限公司)等。
水杨醛、乙酸酐、无水碳酸钾、碳酸钠、四正丁基溴水碳酸钾的催化活性。
3.2四正丁基溴化铵的用量对产率的影响
化铵均为分析纯。
2.2香豆素的合成
其他实验条件同3.1,改变四正丁基溴化铵的用量,
实验结果见图1
收稿日期:2011-04-02
作者简介:王莹莹(1983-),女,山东潍坊人,助教,硕士研究生,现从事有机化学理论和实验研究以及教学工作,13429814316, yingying19830163.conm;通
讯联系人:杨廷贤(1946-),男,毕业于武汉大学化学系,教授,主要从事有机化学和金属有机化学的教学和科研工作,027-81931559,ying-ying-w@163com
王莹莹,等:四正丁基溴化铵催化合成香豆素的研究
眨7642
1:01
10.05
n(水杨腔):n(四正丁基溴化铵)
温度/℃
图1四正丁基溴化铵的用量对产率的影响
图2反应温度对产率的影响
图3反应时间对产率的影向
由图1可知,四正丁基溴化铵的用量过低,反应效较大,加入后香豆素的产率可由原来的61.3%提高到
率低,致使反应不完全,所以收率低。但四正丁基溴化铵84.3%。反应中四正丁基溴化铵的最佳用量为n(水杨
的用量过高,成本高,收率也不是很高。所以,最佳的四醛):n(四正丁基溴化铵)=1:0.04,最佳反应温度为
正丁基溴化铵的用量为n(水杨醛):n(四正丁基溴化160℃,反应时间为4h,香豆素的产率可达85.1%。
铵)=1:0.04。
参考文献
3.3反应温度对产率的影响
[11孙丽,胡云楚,唐智勇,等.香豆素的合成、应用及其理论研究
其他实验条件同3.1,改变反应温度,实验结果见
.应用化T.,2010,39(2):264.
图2。
王箴.化工辞典(第四版)M.北京:化学工业出版社,2000
由图2可知,反应温度对产率有显著影响。温度过
高,副产物增加,温度过低,反应速度慢,反应所需时间长,
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177-179
产率也低。由上述实验结果可知,最佳反应温度为160℃
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3.4反应时间对产率的影向
社,194:55
其他实验条件同3.1,改变反应时间,实验结果见]徐如人简明精细化工辞典DMn.上海:上海科学技术出版社,
图3
由图3可知,反应时间短,原料水杨醛反应不完全,[阿肖如亭,李乃暄,吴志东,等PEG活化催化合成香豆素叭.石油
所以香豆素收率低。反应时间超过4h后,产率增加不是
化工,2000,29(5):356-357
很显著。因而适宜的反应时间为4h
[周成栋,谢国龙,林富钦.香豆素合成工艺的改进叭应用化学
4结论
1992,9(3):79-82.
以水杨醛、乙酸酐和无水碳酸钾为原料合成香豆『?张海军,施磊,陈建村十六烷基三甲基溴化较活化催化合成
香豆素日用化学工业,2004,34(3):204-206.口
素,活化剂四正丁基溴化铵的加入与否对产率的影响
Synthesis of Coumarin Using a Catalyst Activated by Tetra-butyl Ammonium Bromide
WANG Ying-ying, WANG Dan, HU in -hua, CHEN Wen-ting, YANG ing-xian
College of Iife Science &Chemistry, Donghu College, Wuhan University, Wuhan 430212, China)
Abstract: Coumarin was synthesized from sa