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第1期
化学世界
羰基合成乙酸和乙酸酐的研究进展
赖春波,李明,曾义红2,宁春利,张春雪
(1.土海华谊(集团)技术研究院,上海200241;2.上海吴泾化工有限公司,上海200241)
摘要:详细介绍了甲醇羰基化合成乙酸和乙酸甲酯羰基化合成乙酸酐的过渡金属配合物催化的
均相反应体系,包括碘化锂促进的铑配合催化体系,配体促进或稳定的铑配合催化体系,配合惟
化体系,对羰基合成乙酸和乙酸酐的反应过程和反应机理进行了比较。
关键词:羰基化;乙酸;乙酸酐;配合催化;反应机理
中图分类号:TQ032.42
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2011)01-0057-04
Research Progress on Carbonylation Process for the Manufacture
of Acetic Acid and Acetic Anhydride
LAI Chun-bo, LI Ming, ZENG Yi-hong, NING Chun-li, ZHANG Chun-lei
(1. Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group, Shanghai 200241, China
2. Shanghai Wujing Chemical Company Limited, Shanghai 200241, China)
Abstract: Homogenous transition metal catalysts for carbonylation of methanol to acetic acid and
carbonylation of methyl acetate to acetic anhydride are reviewed. The catalyst system includes lithium
iodide promoted Rh-based coordination catalyst, ligand promoted and stabilized Rh-based coordination
catalyst and Ir-based coordination catalyst. Further more, the reaction process and mechanism of
carbonylation of methanol to acetic acid is compared with that of carbonylation of methyl acetate to acetic
anhydrid
Key words: carbonylation acetic acid; acetic anhydride; coordination catalysis; reaction mechanism
羰基合成乙酸和乙酸酐是煤化工和碳一化工已化剂3。本文结合国内外最新的研究进展,综述
经工业应用的最成功的实例之一。反应以煤基合
反成以煤基合了羰基合成乙酸或乙酸酐的过渡金属配合催化的均
成气为原料生产甲醇,甲醇羰基化再生成乙酸,以乙相反应体系,并对两者的反应过程和机理进行了比
酸与甲醇的酯化产物乙酸甲酯为原料进行再次羰基较
化生成乙酸酐,以上产物的基本构筑单元均来自
CH: OH
CH, COOH
CO和H22。羰基合成乙酸或乙酸酐的反应具有
cat.
CO
100%的原子经济性,实现对碳原子的有效利用,平
CH COOCHE
CHC(OOC(O CH
衡了煤基合成气中碳氢比例。
式
如式1所示甲醇或乙酸甲酯羰基化可以合成乙1羰基合成乙酸或乙酸的催化分类及发展
酸或乙酸酐,也可以通过同时添加甲醇和乙酸甲酯
羰基合成乙酸或乙酸酐的过渡金属配合的均相
实现乙酸酐联产乙酸,应用的配合催化剂有铑、铱、体系包括:(1)钴基催化剂,活性物种推测为HCo
镍、钴等金属配合物,反应体系中均以碘甲烷为助催(CO)4,添加少量的H2可提高催化活性,但压力高,
收稿日期:2010-08-04修回日期:2010-11-01
作者简介:赖春波(1977~),男,高级工程师,主要从事炭基合成研究。
化学世界
2011年
副产物多,主要应用于羰基合成乙酸?。(2)镍基催铑催化剂;此外还有金属促进的铱健化剂。
化剂,活性催化物种为14电子结构的Ni(PR3)或2.1碘盐促进的铑配合催化的羰基化反应
羰基镍Ni(CO)4,可以应用于羰基合成乙酸或乙酸
在铑配合催化羰基化合成乙酸和乙酸酐的反应
酐,但反应活性低,且Ni(CO)4是一种非常毒和易体系中,添加碘盐,对主催化剂起到稳定和促进的作
挥发的化合物,迄今没有商业化一实例?。(3)铑基用。通过添加碘盐如LiI,有利于增加I的浓度,起
催化剂,活性物种为[Rh(CO)2I2],铑的价态为正增溶作用,阻止催化剂分解形成RhI3沉淀,达到稳
价。在羰基合成乙酸催化体系中,最先使用的是定铑催化剂的作用,而存在阳离子如[计,有利于稳
孟山都高水含量的催化体系,通过高水含量起到稳定阴离子[Rh(CO)2I2]存在,减少铑物种的挥发和
定和促进催化剂的作用,随后塞拉尼斯发展了碘惰性物种Rh(CO)3I的形成。随催化剂的稳定性增
盐促进的铑催化体系,降低了水含量,同时提高了催加,可进一步提高铑催化剂浓度,增加单位时间单位
化剂的活性和稳定性,近期有文献报道进一步添体积内的乙酸或乙酸酐的产量。而碘负离子或乙酸
加锡、钌、锰、饿等金属助剂来増加催化剂的活性和根负离子作为配体与铑配位可以提高铑的亲核性
稳定性,也有通过设计配体来提高铑催化剂活性(式2),增加铑的亲核性有利于加快速率控制步
和选择性的报道?。在羰基合成乙酸酐中,BP公骤碘甲烷氧化加成的反应速度
同和伊士曼公司开发了碘盐促进的铑催化体系,反
应体系中乙酸甲酯浓度更高,但体系中基本不含
RhCOいマ(oAc,D。加亲核性
Rhl(Co), L-
水。(4〕铱基催化体系,活性物种为[Ir
慢步
+CH31
CHI
(CO)2I1]或Ir(CO)2I,催化剂不易沉淀,进一步添
加金属助剂如钌或铂可以提高反应活性,目前主要
[CH Rhi3(CO)21
应用于羰基合成乙酸2。
快步骤
2羰基合成乙酸或乙酸酐的反应
[(CH: CO)Rhl (Co)
过渡金属催化羰基化合成乙酸或乙酸酐的反应
式2
过程如图1所示。在羰基合成乙酸中,甲醇先与乙
酸通过酯化反应1生成乙酸甲酯,体系中基本检测
在铑催化体系中存在正三价铑的惰性物种
不到甲醇,乙酸甲酯与HI酸或LI,通过反应2生
Rh(CO)214],而正一价的[Rh(CO)2I2]起反应
成碘甲烷,甲醇与HI酸也可直接通过反应3生成活性作用,因而需要把正三价铑转化为正一价铑,在
碘甲烷,但实验研究发现碘甲烷更容易通过反应2
羰基化合成乙酸中直接通过CO和水来还原三价铑
来生成,碘甲烷与CO在过渡金属催化剂作用下生
惰性物种,而在羰基化合成乙酸酐中基本不含水,需
成乙酰碘,反应4实际经历氧化加成、配体迁移、CO要通入适量的H2,通过H2来还原正三价物种(式
插入、还原消除等基元步骤,乙酰碘最后通过水解反
应5生成乙酸1
[Rh(CO)2 L ]+CO+H2O-[