柱撑酸化蒙脱土催化合成丙烯酸正丁酯的研究.pdf

第33卷第5期
浙江海洋学院学报(自然科学版)
Vol 33 No 5
2014年9月
Journal of Zhejiang Ocean University(Natural Science,
SeD.2014
文章编号:1008-830X(2014)05-0473-05
柱撑酸化蒙脱士催化合成丙烯酸正丁酯的研究
高良军
浙江海洋学院石化与能源工程学院,浙江舟山316022)
摘要:将蒙脱土经不同方法进行改性处理,并以此为催化剂,催化丙烯酸与正.丁醇反应生成丙烯酸正丁酯。考察了以微波处
理的柱撑酸化蒙脱土为催化剂催化合成丙烯酸正丁酯的反应条件。结果表明,以微波处理的柱撑酸化蒙脱土催化效果最好,适宜的
反应条件为:丙烯酸为01mol,醇酸的摩尔比为121,阻聚剂为对苯二酚,其用量为03g,约为丙烯酸质量的4%,催化剂的用量1.7
g,约为丙烯酸质量的20%,反应的时间为7h,在回流状态下,其酯化率为84.1%。催化剂可以重复使用。
关键词:柱撑蒙脱土;改性;酸化;催化;丙烯酸正丁酯
中图分类号:TQ225.1
文献标识码:A
On the Synthesis of N-butylacrylate Catalyzed by Pillared
Acidimed Montmorillonite
GAO Liang-jun
( Petrochemical and Energy Engineering School of Zhejiang Ocean University,
Zhoushan 316022, China
Abstract: Montmorillonite was modified in various ways to serve as catalyst for the reaction of acrylic
acid and butanol to synthesize n-butylacrylate. The reaction and conditions were studied in the synthesis of n-
butylacrylate catalyzed by pillared acidized montmorillonite treated with microwave. The results revealed best
catalyst effects, with the optimum conditions for reaction as follows: 0.1 mol of acrylic acid, mole ratio of alco-
holic acid being 1. 2: 1 0.3 g of hydroquinone (4% the mass of acrylic acid )as polymerization inhibitor, 1.7 g of
catalyst (20% the mass of acrylic acid), the reaction time being 7 h. The esterification yield could reach 84.1%
at reflux. The catalyst could be repeatedly used
Key words: pillared montmorillonite; modification; acidification; catalysis; n-butylacrylate
丙烯酸正丁酯(BA)是一种重要的可聚合烯类单体。作为软单体,它可以和各种硬单体及具有官能团的
单体等进行共聚,得到丙烯酸类树脂产品,广泛地应用在塑料改性腈纶纤维改性剂、涂料、胶粘剂、纤维及
织物加工、皮革加工和丙烯酸类橡胶合成等领域。其传统的合成方法一般都采用酸、醇为原料,浓硫酸
收稿日期:2014-05-10
作者简介:高良军(1977-),男,渐江临海人,讲师,研究方向:化学工程与工艺
万方数据
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浙江海洋学院学报(自然科学版)
第33卷
为催化剂,加热直接酯化?。但由于浓硫酸催化易使设备腐蚀严重,副反应多,后处理麻烦,收率低且污染
环境?。因此近年来,人们一直在寻找更好的催化剂和方法来代替浓硫酸催化?。
蒙脱土是一种含水的层状铝硅酸盐矿物,理论化学式为:(1/2Ca,Na(A,Mg,Fe)AS, AD)] A(OH)
nH2O,其中Na、Ca为可交换阳离子,它是由两层硅(铝)氧四面体中间夹一层硅(铝)氧(氢氧)八面体组成的,
属2:1层型结构,是一种天然粘土矿物,资源丰富。其催化活性主要与其表面孔径、内表面积和活性中心
数量等因素有关。蒙脱土本身的催化性能并不好,但可以通过改性,如酸化改性、金属离子交换、作为载体
负载活性组分等来改善其催化效果。本文探索将蒙脱土同时进行酸化与铝交联,并作为催化剂催化丙烯
酸与正丁醇酯化合成丙烯酸正丁酯,克服了硫酸作为催化剂的不足,简化了后处理过程,本催化剂反应温
度低、选择性好、易回收、可重复使用。
1实验部分
1.1试剂及仪器
原料:丙烯酸、正丁醇、对苯二酚、无水乙醇、甲苯、H2SO4、NaOH、AlCl2均为分析纯;钠基蒙脱士(辽宁
省建平县,蒙脱石含量40%,200目),去离子水。
仪器:美国 Nixolet公司产 Magna_-530型红外分光光谱仪、北京分析仪器厂SQ-206型气相色谱仪。
1.2催化剂的制备
1.2.1酸化蒙脱土的制备
以钠基蒙脱土为原料,置于3 mo/L的HS0A溶液中,保持固液比为1:10,在500W微波功率下酸活
化15min,酸化后土样用去离子水洗涤、过滤至无S0O2“被检出,在120℃下干燥6h后研磨,过200目筛
得到酸化蒙脱土
1.2.2金属离子水解法制备AI-柱撑蒙脱士
1.2.2.1传统方法制备A1-柱撑蒙脱土
在强力搅拌和70℃下,将0.4moJ/L的NaOH溶液缓慢的滴加到0.4ml/L的AlCl2溶液中,使no;a
为2.4,pH值为4.1。滴加完毕继续搅拌4h,之后在室温下老化24h,制成聚合羟基铝柱化剂。按AV土的
比值为4 mmog,秤取一定量的土,配制质量分数为2%的悬浮液。在强力搅拌和70℃下,将柱化剂滴加到
蒙脱土的悬浮液之中。滴加完毕之后继续搅拌4h,然后室温下老化24h。反应完毕后,抽滤,用去离子水
洗至无氯离子(用硝酸银检验)。滤饼在110℃下烘干后待用。
1.2.2.2A1-柱撑蒙脱土的微波制备方法
配比与上述方法相同,但制备过程中是通过微波辐射加热条件下磁力搅拌完成的。在NaOH溶液滴加
完毕之后,将上述溶液继续在微波条件下反应20min,之后在70℃的水浴下静置3-5h;在一定温度下,
对柱化液与蒙脱土的混合液进行微波作用,作用时间以及微波功率与前者相同。反应完毕后,抽滤,用去离
子水洗至无氯离子(用硝酸银检验)。滤饼在110℃下烘干后待用。
1.2.2.3金属离子水解法制备Al-柱撑酸化蒙脱土
采用酸化后的蒙脱土作为原料。其余的处理方法同上
1.3丙烯酸与正丁醇的酯化反应
准确称取一定量的蒙脱土作为催化剂、对苯二酚作为阻聚剂加入三口瓶中,再加入一定量的丙烯酸和
正丁醇,安装分水器、回流冷凝管,磁力搅拌、油浴加热,反应一定的时间。用移液管取出反应前、后混合液
05mL各2份,分别加入5mL去离子水,用0.1 mol/L NAOH溶液进行滴定,分别记录反应前、后混合液消
耗NaOH溶液的量,计算酯化率: