四氢呋喃-3-甲醇的合成.pdf

第44卷第6期
化
技术与开发
Vol 44 No6
2015年6月
Technology Development of Chemical Industr
un.2015
四氢呋喃-3-甲醇的合成
王威,宁斌科,王储备2,王列平',武宗凯',何琪
(1.西安近代化学研究所,陕西西安710002.新乡学院能源与燃料研究所,河南新乡453000
摘要:介绍了一个以2-氯乙醇和丙二酸二乙酯为原料制备四氢呋喃-3-甲醇的方法,降低了硼氢化钾的用量,以
62%的收率制得了产品,有利于工业化生产。
关键词:四氢呋喃-3-甲醇;2-氯乙醇;硼氢化钾;厂艺改进
中图分类号:TQ251.1
文献标识码:A
文章编号:16709905(2015)06-0036-03
四氢呋喃-3-甲醇是杀虫剂呋虫胺的重要中间
综合比较以上6种合成路线,可知方法1在用
体,而呋虫胺作为新型烟碱类杀虫剂的代表,其杀虫金属硼氢化物还原时,1mol的中问体乙烷-1,1,2
谱广,具有卓越的内吸渗透作用,并在很低的剂量下羧酸乙酯需要还原3mol的酯基,因此金属硼氢化物
即具有很高的杀虫活性,且对哺乳动物、鸟类及水生的耗量相对较大,且副产物偏硼酸盐产出较多,生产
生物安全,对作物亦无药害,可用于水稻、果树、蔬菜成本较高;方法2和方法3的主要原料国内生产无法
等众多作物的虫害防治,被誉为继吡虫啉、噻虫嗪之满足;方法4原料价格较贵,不适合工业化生产,且生
后的第三代烟碱类杀虫剂。鉴于其良好的市场与产操作具有很大危險性;方法5的合成方法虽然有所
应用前景,开展呋虫胺及其中间体的合成工艺研究对改进,总收率也有很大提高,但其所用原料环氧乙烷
我国农业发展具有十分重要的意义。文献调研表明,是一种有毒的致癌物质,且易燃易爆,不易长途运输;
有关四氢呋喃-3-甲醇的合成主要有如下6种方法:方法6虽然收率高,三废少,但生产设备要求高,且反
方法1:以丙二酸二乙酯和氯乙酸乙酯为原料,应中需要用到金属铑作催化剂,不利于工业化生产。
在醇钠的作用下经缩合反应制得1,1,2-乙烷三羧酸
为了解决上述制约四氢呋喃-3-甲醇生产的诸
三乙酯,再经硼氢化钾还原得到2-羟甲基-1,4-丁
多问题,本文设计了一条新的合成路线,以丙二酸
醇,然后在脱水剂对甲苯磺酸作用下,经环合反应得乙和2-氯乙醇为原料,在醇钠作用下得到2-羟乙
到目标产物。
基丙二酸二乙酯,然后经硼氢化钾还原制得目标化
方法2:由异丙醇和3-甲醛四氢呋喃经转移催合物。具体合成路线如图1所示
OH
化氢化反应得到目标产物叫。
方法3:2,2-二甲基-5-溴乙基-1,3-二氧六环或5-
Eto
OET
CLへOH
Naoc H
溴乙基-1,3-二氧六环在酸性条件下经水解、环合制
得目标产物?。
方法4:2.3-氯呋喃与原甲酸三甲酯由三氟
KBHA Y
化硼乙醚催化,再经钯碳加氢制得日标产物?
HO
OH
方法5:以丙二酸二乙酯为原料,在醇钠作用下
图1四氢呋喃-3-甲醇的合成路线
与环氧乙烷缩合反应得到2-羟乙基内二酸二乙酯,
然后经硼氢化钾还原制得目标化合物。
1实验部分
方法6:环已嗣与1.4-二羟基-2-丁烯反应得到1.1仪器与试剂
7,12-二氧螺环[5,6-9-十二烯,然后再经三苯基磷氯
化铑催化加氢甲酰化反应制得目标化合物
Bruker-AV500型核磁共振仪,岛津GC-2014C
作者简介:王威(1982-),男,汉族,河南永城人.博士,助理研究员,从事功能有机小分子的合成及应用研究
收稿日期:2015-03-18
第6期
王威等:四氢呋喃-3-甲醇的合成
气相色谱仪, NEXUS870型傅立叶变换红外光谱议,乙酯与氯乙酸乙酯为原料制得2-乙氧酰基一丙
R-1001-rN型旋转蒸发仪,SHB-Ⅲ循环水式多用酸二乙酯,再经金属硼氢化物还原后生成2-羟甲
真空泵。
基-1,4丁二醇,然后经酸性脱水得到四氢呋喃-3
所用反应溶剂及试剂均为试剂级,温度计未校甲醇。该工艺中金属硼氢化物使用量大,所用金属
硼氢化物与2-乙氧酰基-丙二酸二乙酯的摩尔比
1.2实验步骤
为3:1,反应原料成本较高,总收率为53.5%。而本
文所采用的方法是以2-氯乙醇与丙二酸二乙咱为
1.2.1中间体2-羟乙基丙二酸二乙酯的合成
在装有冷凝管、水银温度计和电动搅拌的原料,在乙醇等有机溶剂或无溶剂条件下,控温60
1000mL的反应瓶中,加人160g丙二酸二乙酯,搅
80℃反应6~1h,在乙醇钠等碱的作用下生成2-经羟
拌状态下缓慢滴加52g乙醇钠的乙醇溶液,滴毕并乙基-丙二酸二乙酯,然后经硼氢化钾还原制得2
増温至70℃反应,然后缓慢滴加89g2-氯乙醇、滴羟甲基-1,4丁二醇,随后在脱水剂的作用下经脱水
毕,控温70℃反应10h,蒸除乙醇溶剂,过滤除盐,得反应制得四氢呋喃-3-甲醇,总收率由文献报道四的
到2-羟乙基一内二酸二乙酯194g,收率为96%,纯度53.5%提高到62%,制备成本大幅下降,有利于工业
化生产。在中间体2-羟乙基一丙二酸二乙酯的合
97%。
IR(vmn、,cm~'):3638,3462,2984,1736,174,
成中,本文还考察了丙二酸二乙酯和2-氯乙醇的物
859。
料比对反应总收率的影响,结果如表1所示。当总
1.2.2中间体2-羟甲基-1,4-丁二醇的合成
收率最高为62%时,丙二酸二乙酯和2-氯乙醇的物
取2-羟乙基-丙二酸二乙酯96g投人到装有冷料比为1:1.1时最优。
凝管、水银温度计和电动搅拌500mL的反应瓶中,
表1物料比对反应总收率的影响
物料比
加入200mL的甲醇作为溶剂,然后分批加入52g硼
序号(丙二酸二乙酯:2-氯乙醇)
总收率/%
氢化钾,控温60℃反应2h,停止反应,经稀盐酸酸化
1:1.10
62
处理后除固体物,滤液脱溶即得到2-羟甲基-1,4-
丁二醇41g,收率80%,无需纯化,纯度97%。
l:1.15
HNMR(D2O,8:x10-):81.53(2H,q,
1:1.05
J=6Hz,CHCH2),1.75(1H,m,CHCH2),3.57(4H,d,
6
J=6HZ, CH(CH2OH)2), 3.64 (2H, L, J=6HZ, CH,CH2OH)
IR(vn,cem):3373,2936,1416,1054
此外,文献报道,在最后一步的酸催化关环反应
1.2.3四氢呋喃-3-甲醇的合成
中,催化剂多采用对甲基萃磺酸、多聚磷酸、硫酸、乙
将制得的2-羟甲基-1,4-丁二醇41g加入装酸等体系。本文尝试了采用对甲苯磺酸和硫酸的混
有水银温度计、电动搅拌、回流冷凝管和分水器的合体系参与催化反应,获得了很高的催化效率和反
500mL的三颈反应瓶中,以180mL苯为溶剂,加入
应收率,有效避免了硫酸等体系催化反应时焦化现
5g浓硫酸和03g对甲苯磺酸,控温80℃反应5h,
象的出现。
经气相色谱检测至原料反应完全,停止反应。经减3结论
斥蒸馏,72~76℃/133~266Pa收集馏