丙二酸二乙酯加氢合成1,3-丙二醇反应的研究.pdf

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第1期
丁同梅等:两二酸二乙酯加氢合成1,3-两二醇反应的研究
丙二酸二乙酯加氢合成13-丙二醇反应的研究
丁同梅,田恒水”,赵秉嵚
华东理工大学化工学院,上海200237)
摘要:对丙二酸二乙酯(DEM)加氢还原合成1,3-丙二醇反应体系进行了热力学分析和实验研究,考察了铜基催化剂体系
的优化工艺条件。结果表明,主反应为放热反应,不可自发向右进行,提高压力和降低温度对主反应有利。对该反应,铜基催化
剂优于银基和镍基催化剤,其最佳反应条件为:200℃、2MPa、原料液(DEM乙醇溶液)DEM)为10%、n(Hxyn(DEM)为440。在此
条件和液时空速1.2h1下,DEM转化率达到69.83%,1,3-丙二醇的选择性和收率分别为21,19%和14.80%。
关键词:丙二酸二乙酯;13-丙二醇;加氢;铜基催化剂
中图分类号:TQ22.162文献标识码:A文章编号:10019219(2016)01-01-04
1,3-丙二醇(1,3-PD0)是一种重要的精细化工CH3CH1- DOCCH1_ COOCH1CH3+4H2
原料,可用于油墨、印染、涂料、药物、润滑剂抗冻
-HOCHCH2CH2OH+ 2CH3 CH2OH (1)
剂等领域,主要用做聚对萃二甲酸丙二醇酯(PIT)
的原料。PIT克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)该反应是一个串联反应,反应原理如下:
的刚性和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的柔性,兼CHCH2 OOCCH2 COOCH2CH2+2H2
具涤纶、锦纶和氨纶的优点,1998年被美国评为6
HOCH2 CH2C00CH2CH3+CH, CH2OH 2)
大石化新产品之一。目前,1,3-丙二醇的工业生产
HOCH2 CH3+2H2
方法包括环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合法S,都
HOCH2CH2 CH2OH+ CH3CH2OH
需要生成不稳定的中间产物3-羟基丙醛;同时,反
应液中存在较难分离的水,对1,3-PDO的提纯不
HOCH2 CH2CH2OH+ H
利。应于舟等的提出经由环氧乙烷在3-羟基吡啶为
ーーCH3CH2 CH,OH+ H20
配体的Co(CO)催化剂作用下氢酯基化合成3-羟基
对上述反应体系进行热力学分析,将各物质的
丙酸甲酯;再在纳米铜基催化剂作用下,进一步催标准生成焓、绝对熵和用于计算各物质热容的参数
化加氢合成1,3-丙二醇,避开了不稳定中间产物3-列于表1。表中H2以及产物乙醇(EOH)、水、正丙
羟基丙醛的生成,在高压连续固定床反应器中显示醇(n-PrOH)的基础热力学数据查自化工数据手
出了优越的性能。本文以碳酸二甲酯下游产品丙ニ册個,而原料丙二酸二乙酯(DEM)、产物1,3-丙二醇
酸二乙酯(DEM)为原料加氢还原合成1,3-丙二醇(1,3-PDO)以及中间产物3-羟基丙酸乙酯(3-HPE)
(1,3-PDO),同样避免了不稳定中间产物3-羟基丙的部分基础热力学数据采用 Benson法估算,但由
醛的生成,重点对反应特性和可行性进行研究,为
表1各物质的基础热力学数据
进一步工艺优化提供依据。
CJ-=A+BXT++DXT
Substance A/ F dl-molr' Sa/] K
1反应原理及热力学分析
C
D
848.92572.0747.3430.559-1.668E44.21E-8
丙二酸二乙酯(DEM)加氢还原合成1,3-丙二
Hx
130.729.062-8.200E41.9%E60
醇(1,3-PDO)的总反应如下:
H20
188830.2049933E-31.117E-60
n-proh
185.6
304.78.9183.012E-1-1.375E41.945E-8
收稿日期:2015-06-29;作者简介:丁同梅(1981-),女,博士
1.3-PDO
370.0710.7433.568E-1-1.992E44.410E-8
研究生,电邮dm_1106@163.com;'联系人:田恒水,教授,博
导,主要研究方向:绿色化工,电话021-64252198,电邮
ETOH
281.66.2962.315E-1-1.186E42.222E-8
hstian@ecust.edu.cn.
3-HPE
464.23
373.5829.0434.580E-1-1.830E41.000E-9
学始w. xuefu,com
天然气化エ?C1化学与化工
2016年第41卷
于某些基团的熵贡献值Sm无法查得,采用 Yoneda压力2MPa、氢酯比400、温度为473K时的平衡转
法估算,而热容C采用 Joback法估算。
化率为57.1%。
根据各物质的基础热力学数据可以计算不同
表3不同反应温度给定转化率和氢酯比所需的最小压力
温度下的反应热以及平衡常数K,(表2),进而分析
反应的理论可行性。由表中数据可以看出:在453
T/K
453
473
493513533553
p(a-0.01)kPa0.2680.3360.4180.5130.6230.751
553K生成1,3-PDO的反应为放热反应,反应放热
p(a=0.1)kPa8811139170207249
量随温度的升高而减小;反应的吉布斯自由能大于
零,说明反应不可自发向右进行。而生成正丙醇的
副反应为吸热反应,吸热量随温度升高而减小,反2实验部分
应的吉布斯自由能小于零,可以自发向右进行。因
此,低温对主反应有利。从平衡常数看,反应(4)在2.1催化剂的制备
热力学上相对有利,而主反应平衡常数极低,因此
采用蒸氨共沉淀沉积法制备银基催化剂。将一
实验中需要通过筛选合适的催化剂促使主反应发
定量AgNO3溶解于200mL去离子水中,搅拌溶解
生并停留在反应(3),在动力学上限制反应(4)的发
完全后滴加氨水(t0=25%)形成银氨溶液,后滴加
生,这也是实验的难点所在。
JN-30型硅胶,老化,然后升温蒸氨至溶液pH为7
左右,过滤、水洗、醇洗,烘干,焙烧,压片筛分出40
表2各反应在不同温度下的反应热、反应娢和平衡常数60目催化剂备用。铜基催化剂和镍基催化剂均采用
H453K473K493K513K533K553K
市售
(1)-39.8441,6843.5645.5247.6049.89
2.2催化剂的活性评价
17.55-17.16-16.56-15.65-14.20-11.72
丙二酸二乙酯加氢反应在自制高压连续固定
(3)
22.29
24.52-27.00-29.87-33.40-38.17
床反应装置上进行,压力波动范围士0.02MPa,温度
27.69
25.70
1.3919.
波动范围士1K。将5mL、40~60目催化剂装填入反应
△G453K473K493K513K533K553K
器,床层上下填充石英砂以防止管内气体沟流。在
(1)
64.63
69.28
73.9878.7483.5488.38
H2100 ml/min对催化剂活化4h后,调