无水氟化氢生产技术的研究进展.pdf

第41卷第6期
化工技术与开发
Vol 41 No6
2012年6月
Technology Development of Chemical Industry
Jun.2012
缐述与選展
无水氟化氢生产技术的研究进展
胡宏,刘旭
(瓮福(集团)有限责任公司,贵州福泉551501)
摘要:随着中国氟化工行业的高速发展,萤石资源愈加枯竭,合理回收利用磷矿中丰富的氟资源日渐重要。
回收利用磷肥副产氟硅酸生产无水氟化氢,不仅有利于治理氟污染,而且有利于萤石资源的保护,更有利于氟资源
的有效利用。文章重点介绍了利用磷酸生产中的副产品一氟硅酸生产无水氟化氢的技术。
关键词:磷矿;氟硅酸;无水氟化氢
中图分类号:TQ1223
文献标识码:
文章编号:1671-99062012)06001604
氟化氢(F)是现代氟化工的基础,是制取1萤石一一硫酸法
元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、
各种有机氟化物等的最基本原料。我国氟化工在
萤石一硫酸法叫生产无水氟化氢技术主要
“+ー五”期间得到了迅猛发展,国内氟化氢生产行米源于生产实践经验和国外引进技术。萤石和硫酸
业高速发展,年产能达到150万t以上,氟化工赖以反应生成HF的反应式为
生存的天然鐵石资源面临枯竭,按照国内现有的开
CAF2+H, -+2HF+ Caso
采量和已探明的储量,酸级萤石资源仅可供开采约
工艺过程:湿的氟化钙进人回转式烘千炉烘干
23年。因此近年来人们便把目光转向磷矿伴生氟,
通过输送装置送至氣化钙储罐,计量后进人预反应
希望从礫化工生产过程中回收伴生氟资源。
器;从烟酸反应器出来的硫酸计量后也进入预反应
器,在此发生化学反应,产生HF气体,随后未反应
我国磷矿储量150亿(以含PO30%的标矿的CaR2和HSO进人间接加热的回转窑内继续反
计),目前每年开采的磷矿石量达4000多万t,并以
5%的速度增长。磷矿中含有3%左右的氟元素,以
应,以使反应完全充分。
磷矿石为原料生产湿法磷酸、磷肥时会排放大量的
反成产生的粗HF被吸到预洗涤塔中用硫酸
含氟气体,经水吸收、处理后得到氟硅酸,一部分氟
洗涤,去除灰尘、水分、脱硫,分离出高熔点杂质如
在裤肥产品中以CcF、CasF。和NHF的形式进入H0.和HSO0F后进入冷凝器,HF气体经过冷却
土壤,对环境造成极大危害。据测算,我国每年在磷
液化为粗HF液体。洗涤后的硫酸进入到烟酸反应
矿开采、加工及磷肥使用过程中有100多万氟以器。粗HF液体进人精馏塔和脱气塔,进一步除去
各种形态被排放到自然环境中,约等于我国氟化工
SO2、SiF4、H2SO、H20和惰性气体,净化后得到精
行业当年耗用的氟资源总量。因此回收利用磷肥副制HF液体。分析合格后转人HF储罐,可作为产品
产氟硅酸生产无水氟化氢,不仅有利于治理氟污染
出售。
而且有利于萤石资源的保护,更有利于氟资源的有
出冷凝器和精溜塔的不凝性气体中所含的残留
效利用。工信部在2010年“磷肥行业清洁生产技
HF在硫酸洗涤器中被HSO吸收,进入工艺循环。
术推行方案”中提出2012年回收磷矿中氟生产无
H2SiF通过2级洗涤生成质量分数25%以上
水氟化氢20万t,节约萤石上百万t的总体目标,标
的H2SiF6溶液。
反应炉尾部出来的CaSO作为副产品从炉中排
志我国加大对磷矿中氟资源利用的力度
我国目前无水氟化氢的生产还是以萤石出,与石灰石中和后,经过尾气吸收和冷却进入氟石
酸路线为主,氟硅酸原料路线处于工业装置示范阶膏渣仓,等待外运处理。这些氟石膏一般被应用于
建筑和水泥制造。工艺流程见图1
作者简介:胡宏(1978-),男,高级工程师,主要从事磷化工及废弃物资源化利用方面的研究,联系方式:E-mail:huhong-9@163.com
收稿日期:2012-04-06
第6期
胡宏等:无水氟化氢生产技术的研究进展
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氯化钙一反应器」一反国戦二?で园一都-て一A产
但是,设备材质不易选取,工艺条件不易控制,同时
能耗较大,生产成本较高
酸反应器
氯石膏
尾气吸收处理一尾气
2.3氯氢化钠热分解法(“MC法”)
05%碗
石灰
硅酸溶液
爱尔兰都柏林化学公司和英国SC化学公司联
氯石冷却→氯石膏
合开发了氟氢化钠热分解生产氟化氢的工艺(IMC
图1萤石一硫酸法生产HF工艺流程
工艺),并进行了T业性试验。主要过程为:首先用氨
2氟硅酸法
中和氟硅酸,分离二氧化硅,然后氟化铵和氣化钾作
目前,由氟硅酸制取氟化氢的工艺可大致归纳用,释放出的氨送回中和工段:
6NH2+H Sifs+2H20- 6NH,F+ Si0
为以下5种。
NH-F+KF→KHF2+NH
2.1氟硅酸合成氯化钙法
结晶出的氟氢化钾悬浮液进行复分解制得氟氢
美国矿务局开发了由氟硅酸制氟化铵,再与石化钠,氟化钾返回系统循环使用
灰合成氟化钙,然后按传统萤石法生产氢氟酸的工
KHF2+NaF→KF+NaHF
艺2。将氟硅酸氨化得到氟化铵和二氧化硅,控制
分离出的氟氢化钠晶体经于燥。送回转炉,在
pH=-9,以利于二氧化硅的分离。其化学反应式为:300℃进行分解:
6NH3+H2SiF。+2H130→6NHF+SiO2↓
NaHF2→NaF+HF
滤液加熟石灰,生成氟化钙沉淀出来,释放出的
氣化氢经冷却、净化、精馏得到氢氟酸或无水氟
氨返回系统循环使用,反应式为:
化氢。工艺流程见图2。
3ca(OH)+ 6NH,F+3H, 0-3CAF, 4+ 6NH, T+9H,O
Hasi
通过分离干燥,所得氟化钙的质量分数可达
氨中和
97.7%,二氧化硅的质量分数为0.71%,氟和氨的回
NEAR
收率分别为97.3%和88.8%,氟化钙按传统方法生
液固分离干燥」→白炭黑
产氟化氢。该工艺氟的总回收率高,但工艺流程长,
生产成本较高。
钾盐转化浓缩
KHF
其它由氟硅酸合成氟化钙法还包括:用氟硅酸
母液
KF「结晶
和磷矿石(或碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙啊)反应制
KHF2
备氟化钙,然后按照萤石制取氟化氢的传统工艺生
钠盐转化分离
产氢氟酸。该方法借鉴了原有萤石法氟化氢的生产
NaHF2母液
工艺,后续工段的工业化技术较为成熟。但缺点是
NaF「结品
工艺路线长,产品成本较高。
2.2氟硅酸热分解制取HF(“Bus法”)
热分解冷却、净化、精馏AHF(≥909%
瑞士巴斯(Buss)公司研究了热法分解氟硅
图2由H2SiF6制备无水HF的NaHF2(MC)工艺
酸的工艺:150℃时,氟硅酸受热分解为氟化氢和四
氟氢化钠热分解法的最大缺点是氟硅酸钠在氨
氟化硅。其化学反应式为
水中转化不完全;生成的氟化钠和氟化铵含量很低,
H2SiF6→SiF+HF
需要蒸发大量水。另外,氟氢化钠的热解不完全,工
将有机吸收剂(如聚乙