以氟硅酸为原料生产无水氟化氢新工艺.pdf

2011,21(6)
王向新等以氣硅酸为原料生产无水氟化氢新工艺
设计
技术
以氟硅酸为原料生产无水氟化氢新工艺
王向新”萤文胜华陆工程科技有限责任公司西安710065
摘要阐述以氟硅酸为原料生产无水氟化氢新工艺方法、技术特点及现有工业化装置运行状况。该工艺
对磷化工企业副产品的再利用,企业节能减排及环境保护有重要意义。
关键词氟硅酸氟化氢氟化工工艺技术
1无水氟化氢生产工艺
也可用上述副产的20%氟硅酸溶液与气体氨
反应制取氟硅酸铵。还可将上述制得的氟化铵与
无水氣化氢的生产工艺主要有两种:硫酸法氟化钾反应生产氟氢化钾后,再加人氟化钠使其
(萤石法)和回收法。目前几乎所有的工业化生产转化成氟氢化钠,然后加热至300℃分解得氟化钠
装置均用萤石法,而回收法一直处于开发起步阶和99.9%的无水氟化氢。另外可用氟硅酸与碳酸
段,除贵州瓮福蓝天氟化工股份有限公司的工业钠等碱性溶液反应制得氟化钠和氟化氢。
化裝置外,未见其他工业化的报道。
1.2.2石灰法
1.1硫酸法
将磷酸副产的20%氟硅酸溶液与氢氧化钙于
硫酸法所需的主要原料为萤石和硫酸,两种0~75℃进行中和反应,生成氟化钙:
原料在生产过程中均被消耗。氟化钙与浓硫酸反
3ca(OH)+H Sifs -3CAF2 Sio2+HO
应,制得氟化氢并副产硫酸钙。其主要反应如下
产物经过滤、造粒后送人转窑通入蒸汽加热
Caf2 +H SO-2H+ Ca$O4
至1050℃,按下述反应生成氟化氢
萤石中往往含有SiO2、CaCO3、Al203、Fe20
Caf2+H2 0+Si0 -+Casi0, 2HP
等杂质,会产生一定的副反应。
氟化钙也可用碳酸钙悬浮物与氟硅酸直接反
1.2回收法
应生成。
1.2.3BUSS法(布什法)
回收法是指在湿法磷酸和磷肥生产中,磷矿
将磷肥厂洗涤废气得到的氟硅酸浓缩并气化
中所含的氟以四氟化硅的形式释放出来,为了避为HF-SiF,-H10混合物,然后用多元醇有机溶
免污染环境,需将四氟化硅直接利用或用水洗涤剂选择吸收氟化氢,经真空蒸发从溶剂中解吸氟
成15%~20%氟硅酸加以利用。
化氢后,液化、再经两级精馏提纯得无水氟化氢。
1.2.1氟硅酸铵法们
4火焰水解法
先将四氟化硅气体与循环的氟化铵溶液反应,
四氟化硅用氢或烃火焰在1100℃以上水解可
生成氟硅酸铵:
得二氧化硅和氟化氢。气体中约有70%~85%
SIF]+2NHF-+(NH) SIFE
(以元素氟计)转化为氟化氢,用稀的氢氟酸吸
再次用氨中和,生成二氧化硅沉淀和氟化铵
收,经浓硫酸脱水可得无水氟化氢。稀硫酸溶液
(NH4)2SiF。+(n+2)H1O+4NH3-SiO2?nH2O↓
可用于磷矿加工。
6NHF
1.2.5氟硅酸与硫酸反应的回收法
过滤除去沉淀的二氧化硅,得到氟化铵溶液
该回收法是在BUSS法基础上创新改进得到的
除留足循环用量外,多余部分在140~150℃浓缩,
新工艺技术:利用磷矿石分解生产磷酸副产的氟
然后在170~180℃用硫酸分解得无水氟化氢和硫
硅酸为原料与浓硫酸反应制取无水氟化氢工艺技
酸氢铵。
术。由瑞士BUSS公司、贵州瓮福集团、华陆工程
*王向新:工程蛳。2005年7月毕业于西北大学生物化工专业获硕士学位。从事化工工艺设计工作。联系电话:(029)87989982
E-mail: wxx1834@ chinahualueng como
CHEMICAL ENGINEERING DESIGN
化工设计2011,21(6)
科技有限责任公司共同开发设计的贵州瓮福蓝天
(5)预净化和精馏:蒸馏的粗HF气体在预净
20ktレa无水氟化氢装置使该技术首次在全球范围化塔降温并除去大部分高沸点杂质,液体杂质返
内实现了回收法的工业化生产。
回蒸馏系统,粗HF经冷凝后泵送到加压精馏系
统,轻组分杂质S02、SiIF4从塔顶脱除,并送到吸
2以氟硅酸为原料生产无水氟化氢工艺
收系统;塔底出料为无水氟化氢产品。
2.1生产方法
(6)汽提:蒸馏硫酸含有少量HF通过汽提塔
脱出;塔底得到70%~75%的稀硫酸全部返回到
浓缩氟硅酸在硫酸中按下式进行分解反应:
H2SiF。?SiF4+H2SO4(浓)→2SiF4+2HF+H12SO4
磷酸装置继续使用,汽提出来的气体进吸收系统。
稀)
(7)吸收和尾气洗涤:用浓硫酸吸收反应、
si气体返回到接触器被氟硅酸吸收,反应按汽提、精缩系统尾气中所含F和水份,将分离出
下列反应式进行
的四氟化硅送至浓缩系统进行反应;其余尾气送
5SF.+2巧O一2H2SF。?SF;+SiOっ(水合物)(2)至串级洗涤系统洗涤,洗涤后的达标尾气(G1)
氟硅酸吸收Si,后,经式(2)反应析出高空排大气;洗涤废水再次用于二氧化硅滤饼
Si02,浓度增大,与硫酸进行式(1)反应生洗涤。
成HF。
2.3原材料消耗量
2.2工艺流程
20kレ/a无水氟化氢装置原材料消耗定额及消
耗量,见表1。
工艺流程主要由浓缩、过滤、反应、蒸馏
表1原材料消耗定额及消耗量表
预净化、精馏、汽提、吸收、尾气洗涤等单元组
名称
吨产品消耗定额
每小时消耗量
成。氟硅酸生产无水氟化氢工艺方块简图见图1。
H2SiF6218%
7.945
22.068
脱盐水G118%-2(%氯硅酸
H2S04≥98%
29.388
81.633
屁气洸涤
浓缩
Sify
2.4工艺和工程化特点及制约因素
洗涤水
过滤
(1)利用磷肥生产中的副产氟硅酸为原料生
产无水氟化氢,资源综合利用程度高,不仅回收
98
吸收
反应
了磷矿中的氟资源,而且原料浓硫酸吸水后可再
蒸汽
用于磷肥生产,副产二氧化硅可以生产白炭黑;
汽提
蒸馏
三废排放量少,除少量废气、过滤废水排放外,
75%琉酸
预浄化
其余排放物都得到合理利用。提高了磷化工生产
的资源循环利用率,符合国家节能减排的产业政
含SO2、SiT废气
精馏
AIFF品
策,属于环保建设项目。
图1氯硅酸生产无水氯化氢工艺方块简图
(2)装置设备较少,框架设备布置紧凑,充
分利用空间,占地面积小。
(1)浓缩:稀氟硅酸在浓缩单元按式(2)生
(3)该工艺技术操作压力低,除精馏单元为
成浓氟硅酸和二氧化硅沉淀。
加压操作外,其它单元均为负压系统,有效防止
(2)过滤:浓缩反应液经过滤分离得到浓氟运行中出现有害气体的泄漏扩散。原料氟硅酸、
硅酸,滤饼洗涤产生废水(W1)集中收集后部分稀释后的硫酸、氟化氢溶于水形成氢氟酸并与硫
作为洗涤水回用,部分送磷酸系统使用,不外排。酸等形成的混酸,腐蚀性很强,因此对与介质接
二氧化硅渣(S1)集中收集后进一步综合利用。触的工艺设备、仪表耐腐蚀性及负压操作要求高,<