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化学世界
年
羰基合成乙酸酐催化剂研究历程及进展
白云飞施云海
华东理工大学化学工程研究所,上海20037)
关鍵词:乙酸酐;羰基化:佬基催化剂
乙酸酐又名醋酐是一种重要的有机化工原
非卤素贵金属催化剂体系
料用途十分广泛醋酐主要被用来生产醋酸纤维
虽然就催化剂的活性和选择性而言过渡金属
素其次是用于医药染料香料和有机合成中的乙铑基催化体系催化乙酸甲酯羰基合成醋酐是最好
酰化剂。醋酸纤维素主要用作香烟过滤嘴、胶卷胶的.但其原料短缺,回收费用很高.价格又很昂贵,反
片纺织纤维和赛路珞塑料在医药工业上醋酐与应液中碘离子对反应釜的腐蚀性也很大.所以很多
水杨酸反应可制备阿斯匹林(乙酰水杨酸、还可以研究机构对非卤素贵金属催化剂体系进行了大量研
制造解熱药剂非那西丁及扑热息痛呋喃西林呋喃究,其中主要是对钼系、镍系、钴系及稀土金属与过
生酮等.在染料方面醋酐可用于生产分散深蓝渡金属组成的双金属催化剂进行研究。综合比较下
HGL、分散大红 S SWEI、分散黄棕s2REC等口
来镍系催化剂在反应条件以及催化性能等方面与
在香料工业由醋酐制备的过氧化乙酰是聚合反应的其他非贵金属催化剂相比具有明显优势、是开发前
引发剂也可用作漂白剂[2
景最好的一类非贵金属催化剂
目前工业化的醋酐生产工艺主要有三种、乙醛
羰基合成醋酐催化剂研究进展及历程
氧化法、乙烯酮法和乙酸甲酯羰甚合成法乙醛氧2.1国外幾基合成醋酐催化剂研究历程及进展
化法流程简单工艺成熱但腐蚀严重消耗高目前
年
1952年 Walt
R
和
Herbert. Friederich
该法已逐渐被淘汰乙烯酮法工艺复杂.能耗大.副等最先以钴和镍作催化剂对醋酸甲酯或二甲醚羰
反应多,环境污染严重日。从未来的发展趋势看、乙基化进行了深入研究,实验结果表明在反应温度为
烯酮法将逐渐为羰基合成法所取代。乙酸甲酯羰基190℃、co压カカ60~7MPa条件下,線催化剂活
合成法代表了当前醋酐生产的先进技术潮流,国外性达到4~-5 g ACOAC/gNi,h,钴催化剂活性值达
普遍采用此生产技术,该法具有流程短、产品质量到4~10 g ACOAC/egC。、b。随后 Halcon、East
好消耗指标低…三废〃排放少等优点1而催化剂
man、 Inamoto, Showa Denko、BP等公司用B族
是乙酸甲酯羰基合成醋酐的核心技术。
的r、Pt、Pd、Os、Ru等贵金属作催化剂,在低压下.
以甲醇或甲醇与醋酸甲酯的混合物为反应物在碘
1羰基合成醋酐催化剂分类
化物或溴化物的存在下生成了醋酐
1.1羰基金属/卤素化合物催化体系
1975年 Hoechst公司的 Herbert Kuckert和
羰基合成醋酐所用的催化剂中碘盐促进的铑基
Bad Soden等应月RhCL,3H:O和烷基隊(如ニ
配合物催化体系研究相对成熟,是目前援甚合成乙苯基等,以及有机氮化合物如毗啶等由酷酸甲
酸和乙酸酐应用最广的工业催化剂反应活性好,选酯作为原料在反应温度160℃、反应压力8MPa下
择性优,但催化初不甚稳定,损耗成本较高。其中合成了醋酐。20世纪7。年代中期、美国哈尔康
基金属能为德化铌、氯化能等含続化合物,囱素化合( Halcon>公司对非贵金属催化剂进行了研究,提出
物主要为碘甲烷,锂为碘化锂或醋酸锂。
双金属碘化物催化剂据报道此方法不需
研究表明,许多过渡金属的羰基化合物都能作要高压,反应温度一般为125℃~225℃.但催化活
为藏化反应合成醋酸和酐的催化剂、目前研究得性和选择性都较差。N/Cr摩尔比可在0.2-~2之
最多的还是第Ⅶ族过渡金属,如Rh、Ir、Pt、Pd等,间变化,当其摩尔比在0.5~1h催化活性最高.在
而高压红外分析研究表明真正的催化物种是这些金150℃反应10h以上.醋酸甲酯转化率一般为10%
属的羰基化合物,它可被认为是援基化反应作用物20%,最高的也不过s0%左右。后来改用RhC
和一氧化碳的供应源[s
3H2O/ CH,I/Cr(CO。以及一个含N或P的有机化
增刊
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合物作催化剂,催化活性和选择性有了较大的提高。而活性的【Rh(CO)1减少.从而使得羰基化速率
1976年 Nabil Rizkall_等t以羧酸酯(如甲酸降低。反应系统中引入的H2能还原体系中的三价
甲酯等)或烃基醚为原料.使用铑为主催化剂,以第铑到一价铑的活化状态,使反应体系中催化剂的活
IVB,VB.VIB族或第w族非贵金属及它们的化性组分能够得到长期维持
合物有机氮化合物有机滕化合物为促进剂在温度
2使用助催化添加剂和共催化剂来促进催化
190℃、压力为8MPa下合成了醋酐,反应结束后系统中的活性配合物的稳定性和活性比如.碱金属
的混合液中醋酐的摩尔百分率约为48%。另有美麟、铵盐等,以及碱性金属催化剂;、zr、V、Nb、Ta
国专利报导应用三苯基和酸結作催化剂,在碘Cr、M。等和 Halcon的专利介绍了含有zr、Mo/Ni
甲烷存在下,由醋酸甲雷合成酯酐。1978年BASF或sn/N;的协同催化共催化剂
公司用co、Ni和Fe作催化剂对醋酸甲酯的羰基化
近年来,人们发现H2的加入是导致羰基化反
进行了研究。LutG和 Schrad M对第ⅦB族过渡应制醋酐焦油生成的重要原因,因此许多研究机构
金属化合物进行了比较研究、他们认为反应的选择设法通过在催化剂中添加具有还原性的金属来试图
性不取決于助催化剂。就反应活性而言,C。在低压降低H2的使用量,从而使得焦油的产量降低。如
下通常是无活性的.RhCL?xH1O在195℃时活性 Eastma公司的研究人员通过在催化剂中添加溶解
最高,诱导时间最短,时空产率为4.2 molac_O/L.的二价铁或钴离子而使得羰基化副产物莱基化氧的
h,是r的s倍,Ru和Pt是低活性催剂活性最浓度降低u。从而提高了原料的转化率。
低,其顺序是Rb>Ir>Ru>Pt>Os>Ni
2.2国内羰基合成醋酐催化剂研究历程及进展
1981年, Air Product and Chemicals I的 David
国内羰基合成醋酐催化剂的研究较国外起步较
Feit等a以乙酸甲酯为原料,以碘甲烷、3-甲基毗晚,但仍取得了许多研究成果,有的还实现了产业化
啶或吡啶为助催化剂催化乙酸甲酯和合成气反应生
陈群文叶明蓉等[1:n在醋酸甲酯羰基合成醋酐
成醋酐,研究表明以co/H,的混合气来保持反应工艺中引入非均相高分子铑催化剂,该体系的优势
所需要的压力可以提高乙酸甲酯的转化速率
主要在于使催化剂易于从反应母液中分离出来避
1983年,美国 Halcon公司与 Eastman- Kodak免了催化剂在分离过程中产生沉淀破坏反应的循环
公司合作,建成年生产能力为2.7万吨的醋酐工过程。援基反应的反应条件为。130~-180℃、3.0
厂.一次投产成功,反应温度为15c~250℃,反应4.0MPa,30rpm,反应时间1~3b。实验结果表
压力MPa~1oMPa,选择性9%以上。同年,明,非均相高分子铑催化剂与均相铑催化剂具有同
iang-jen L以及 Roger G. Duranleal等mo」以碘样的反应机理雍永祜等]研制成功一种包括铑
化钉为主催化剂、季膦盐以及金属钴的化合物为助碘锂催化剂的催化体系,该催化体系