链转移剂O-乙基黄原酸丙酸乙酯的合成.pdf

化学工程师
Sum 227 No 8
Chemical Engineer
2014年第08期
文章编号:1002-1124(2014)08-0006-03
科研与开发
链转移剂O一乙基黄原酸
丙酸乙酯的合成
谢小莉,黄曦
(华南理工大学聚合物成型加エ工程教育部重点实验室,广东广州510640)
摘要:以KOH、CS2和2溴代丙酸乙酯为原料在无水乙醇中反应合成了一种新型的RAT聚合链转移
剂0-乙基黄原酸丙酸乙酯,通过红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征和分析,确证所制备最终产
物为目标产物。
关键词:0-乙基黄原酸丙酸乙酯;合成;表征
中图分类号:O631
文献标识码:A
Synthesis of chain transfer agent O-ethyl xanthate ethyl propionate
XIE Xiao-li. HUANG X
Key Laboratory of Polymer Processing Engineering, Ministry of Education, South China Univ. of Tech
Guangzhou 510640, China)
Abstract: -ethyl xanthate ethyl propionate, a new chain transfer agent for reversible addition fragmentation
transfer polymerization, was syathesized from potassium hydroxide, carbon disulfide and ethyl 2-bromopropionate
in alcohol. The structure of the final product was confirmed by FTTR spectroscopy and H-NMR spectroscopy
characterization and analysis
Key words: 0-ethyl xanthate ethyl propionate; synthesis; characterization
可逆加成-断裂转移自由基聚合(RAFT)是在
传统自由基聚合体系中,加人特定结构的链转移常1实验部分
数高的链转移剂,使聚合反应由不可控变为可控
RAFT聚合反应的条件温和,没有聚合实施方法的1.1试剂
限制,具有很强的分子设计能力12?。RAFT聚合成
CS2(99%, Aladdin);2-溴代丙酸乙酯(98%,
功实现的关键在于找到具有高链转移常数的链转 Aladdin,直接使用。KOH、无水NaS0-、无水乙醇均
移剂2。RAFT聚合中最常用的链转移剂是双硫酯为市售分析纯,直接使用。
化合物,但是这种链转移剂不能用于调控非共轭1,2合成
乙烯基单体如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内
将0.1mdl的KOH用40mL无水乙醇配成澄清
酰胺聚合。这类非共轭乙烯基单体,氮原子直接连溶液,置于三口烧瓶中保持搅拌。冰水浴下滴加
接到乙烯基上,乙烯基与羰基无法共轭,只能通过20mLCS2,约2h滴完,继续搅拌反应1h。再滴加
自由基聚合机理制备高分子量的聚合物。本工作0.1mol的2-溴代丙酸乙酯的20mL无水乙醇溶液,
为N-乙烯基己内酰胺的RAFT聚合设计合成了ー保持冰水浴,约1h滴完。然后升温回流反应3h,冷
种新型链转移剂O-乙基黄原酸丙酸乙酯,并通过却,抽滤。蒸馏滤液除去低沸点杂质(无色透明液
红外光谱和核磁共振氢谱确证了结构。
体),得到密度大于水的黄色液体。蒸馏水洗涤该黄
色液体数次后用无水Na2SO2干燥过夜。然后减压蒸
馏,压力控制在0.088MPa收集蒸汽温度为158℃的
馏分(黄绿色液体),即产物O-乙基黄原酸丙酸乙
收稿日期:2014-04-21
酯,产率为49.5%
基金项目:中央高校基本科研业务黄资助项日(000国家重13表征
大科学仪器设备开发专项(2012YQ230043)
作者简介:谢小莉(1975-),女,博土,讲师,主要从事功能高分子材料
采用红外光谱和核磁共振氢谱对合成产物进
方面的研究工作。
行结构表征。红外光谱采用美国 Nicolet公司的傅里
2014年第08期
谢小莉等:链转移剂O一乙基黄原酸丙酸乙酯的合成
叶变换红外光谱仪 Nicolet670,采用衰减全反射附的弯曲振动吸收峰:1733.7cm1处尖锐单峰为酯的
件OMNI采样器,650-4000m1范围摄谱,扫描32C=0伸缩振动吸收峰,1174.4cm1为丙酸酯类的
次,以空气为背景。核磁共振氢谱采用美国 Varian C-0-C反对称伸缩振动吸收峰,1045.2cml为羧酸
公司的超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪 Varian乙酯类的C-0-C对称伸缩振动吸收峰,8582cm
IINOVA500NB,溶剂CDCl,磁场强度为1.7T,质子为羧酸乙酯的特征吸收带;1309.4、1218.8cm1为
共振频率为500MHz,采用%5mm反式探头(ID),分C=S伸缩振动吸收峰,111.7m1则为C=S旁边
辨率0.45Hz。
C-0伸缩振动吸收峰。综合官能团分析结果,可以
初步判定合成产物为烷基黄原酸丙酸乙酯。
2结果与讨论
2.2产物的核磁共振氢谱分析
合成产物的核磁共振氢谱图见图2。
2.1产物的红外光谱分析
7.27ppm处的峰是溶剂 CDCI3的化学位移峰。
图1是合成产物的红外光谱图。
其余6组讯号的放大图见图2内小图。
100
目标产物结构如下,核磁共振氢谱各峰归属见
81.4
2981.4
1448.3
表
1375,0
1365.4
CH3
173371309
CH3CH2O-C一S-C写ー COOCH2CH
1218.8
表1产物的核磁共振氢谱各峰的归属
1161.0
60
Tab 1 H NMR spectroscopy peak assignment of the product
1112
1045.2
化学位移值峰面积(氢原子数目)分裂峰数对应结构
30002500200015001000
4.
2.00(2H)
CHA-CH2-0(2
波数/em1
4.38
1.00(1H)
CHICH-S(4)
图1产物的红外光谱
4.21
2.09(2H)
4CH-CH2-0(5)
ig. I FTIR spectrum of the product
1.57
3.01(3H)
2 CH,-CH-S(3)
谱图中2981.4、2937.1及2871.5m~1为C-H的
1.42
3.08(3H)
3 CH-CH-0(
伸缩振动吸收峰,1448.3、1375.0、1365.4em1为C-H
1.28
3.06(3H)
CH-CH2-0(6
1.0001.5501.5001.4501
200
2000
-15000
0000
CDCI]