甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷催化剂研究进展.pdf

化学世界
2013年
甲醇直接氧化制备二甲氧基甲烷催化剂研究进展
付朋',谢璇2,李永刚',邢海军',宁春利',张春雷
(1.上海华谊集团技术研究院工业催化研究所,上海200241,2.上海师范大学生命与环境科学学院,上海200234)
摘要:作为一种新型的高性能柴油添加剂,二甲氧基甲烷的研究与生产受到越来越多的关注。论
述了气相法甲醇部分氧化直接制备二甲氧基甲烷的机理,通过对甲醇部分氧化直接制备二甲氧基
甲烷反应所用的Re、Ru、Mo、V等不同系列的催化剂的研究进展的综述,比较了各催化体系的特
点;介绍了液相法甲醇直接氧化制二甲氧基甲烷的研究进展。最后对甲醇直接氧化制备二甲氧基
甲烷提出了建议。
关键词:二甲氧基甲烷;甲醇;直接氧化;催化剂
中图分类号:O643.3
文献标志码:A
文章编号:0367-6358(2013)06-0380-05
Research Progress in Catalysts for Direct Oxidation of
ethanol to Dimethoxymethane
FU Peng
XIE Xuan,2, LI Yong-gang, XING Hai-jun, NING Chun-li, ZHANG Chun-ieit
(1. Industrial Catalysis Research Department, Technology Research Institute of Shanghai Huayi Group, Shanghai 200241, China
2. Life and Environment Science College, Shanghai Normal University, Shanghai 200234, China)
Abstract: As a new diesel fuel additive, dimethoxymethane (DMM) has been extensively studied. Recent
advances in research and mechanism of direct selective oxidation of gaseous methanol to DMM are re
viewed. The current research works on different types of catalysts, including Re-, Ru-, Mo- and V-based
catalysts are introduced. Reaction results of direct oxidation of liquid methanol to DMM are also intro-
duced. Finally, development trends of the technology are discussed, and, some suggestions about this
process are proposed
Key words: dimethoxymethane; methanol; direct oxidation; catalysts
近年来,随着全球原油价格的髙位运行,中国煤具有双亲性、溶解能力强、表面张力小及蒸发热低
化工产业快速发展。国内煤基甲醇技术日趋成熟,等,用途非常广泛。二甲氧基甲烷是优良的有机溶
甲醇产能迅速增长,目前已超过32000kt/a。大力剂,广泛应用于日用化工、橡胶、油漆、油墨和制药等
开发甲醇下游高附加值的化工产品,对于甲醇行业工业中。近期研究表明二甲氧基甲烷由于其很高的
的健康持续发展意义重大,同时这也是C1化学品开氧含量和溶解性,因此可以作为一种新型的柴油添
发的重要内容
加剂,高的氧含量有利于降低柴油机尾气颗粒物的
二甲氧基甲烷( dimethoxymethane,DMM),又排放量,同时大幅降低NO的排放,提高柴油的燃
名甲缩醛,是一种重要的化工原料。作为甲醇的下烧效率。这一方面的潜在用途更使得二甲氧基甲烷
游产品,具有许多优异的性能,如毒性低、含氧量高、的研发与生产受到普遍关注。随着其用途的拓展,
收稿日期;2012-09-06;修回日期:2013-04-0
作者简介:付朋(1982-),男,硕土生,山东人,工程师,主要从事加氢催化和分子筛合成研究。兴通讯联系人,E-mail; cining@
shhuayitec. com
第6期
化学世界
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甲缩醛愈发受到学术界和工业界的重视2,3
研究者认为催化剂表面氧化还原反应是该反应的速
目前二甲氧基甲烷是通过甲醇与甲醛缩合反应率控制步骤,而酸性位上的催化反应为平衡控制
制得的,该工艺存在工艺流程复杂,反应温度高,设因此甲醇部分氧化制二甲氧基甲烷所使用的催化剂
备腐蚀严重以及催化剂活性低等问题。从经济和环要求同时具有酸性和氧化还原性能,表面酸性和
境角度出发,为改善现有工艺存在的问题,甲醇一步 Redox的匹配是获得甲醇高转化率和DMM高选择
氧化法制备二甲氧基甲烷引起了国内外许多研究小性的关键。
组的关注,其中包括气相部分氧化的方法与液相部
根据催化剂的主要活性组分可以将甲醇部分氧
分氧化的方法,但这些技术均处于开发阶段,尚未有化制二甲氧基甲烷的催化剂体系分为Re基催化
工业化应用的报道。本文综述了甲醇气相直接氧化剂,Ru基催化剂,Mo基催化剂和V基催化剂。在
制备二甲氧基甲烷的催化剂开发进展和对液相部分这些催化剂上,较好的结果为甲醇转化率达60%,
氧化制备二甲氧基甲烷研究进展进行总结。
DMM选择性90%,副产物主要为甲酸甲酯,还有少
甲醇气相部分氧化制备二甲氧基甲烷催化剂量甲醛。
开发
1.1Re基催化剂
甲烷气相部分氧化制备二甲氧基甲烷的催化剂
2000年至2003年,日本东京大学 Iwasawa研
开发一直受到学术界与工业界的关注,目前工作主究组报道了SbRe2O。催化剂上甲醇部分氧化制二
要是催化剂的开发。2000年之前,先后有研究者考甲氧基甲烷反应的结果:反应温度300℃时,DMM
察了V/TO2催化剂,V-Mo-O催化剂,PMo/SiO2选择性达到93.5%,但转化率较低,为6.5%。与之
催化剂,Mo/MCM-41催化剂,MoO2(100)催化剂比较的SbRe氧化物、SbRe2Ons、 SBOREO4
上的甲醇直接氧化制二甲氧基甲烷反应,但是产物2H2O等Re基催化剂却不产生二甲氧基甲烷。研
选择性较低,难以实现工业化。2000年日本东究者认为这可能是与Sb-O键相连的Re氧化物八
京大学 Iwasawa教授的研究组报道了Re基催化剂面体所引起的。该研究组在Re/yFeO。上,得到
上甲烷气相部分氧化制备二甲氧基甲烷的实验结转化率48%,选择性91%的结果。这被认为是甲醇
果,DMM选择性大于90%。这之后国内外先后部分氧化制备二甲氧基甲烷反应第一次具有了工业
有 UC Berkeley的 Iglesia,南京大学沈俭一,法国里化前景。作者指出Re催化剂上的氧化还原循环是
昂的 Auroux,法国阿科玛公同的 Dubois,山西煤化催化剂高性能的原因,另外ReO上的L酸性位对
所的孙予罕,大连化物所的申文杰,天津大学的马新于第二步缩合反应影响很大81?。曹虎等考察了
宾等发表了这一课题方面的工作932。
ReO/ZrO2催化剂上甲醇部分氧化制DMM的反
图1是较普遍接受的甲醇部分氧化生成二甲氧