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第1期
郑妍妍等:二甲氧基甲烷合成反应的热力学分析
二甲氧基甲烷合成反应的热力学分析
郑妍妍,张宏达,王金福
清华大学化学工程系绿色反应工程实验室,北京100084
摘要:用 Benson基团贡献法估算了二甲氧基甲烷的标准摩尔生成焰rH。、标准摩尔熵S。和摩尔等压热容Cm,计算了
缩醛化合成二甲氧基甲烷的标准摩尔焓变△H。、吉布斯自由能变△,Ga。以及反应平衡常数K与温度T的关联式;用 UNIFAC
基团贡献模型关联甲醛-甲醇-水-二甲氧基甲烷四元体系液相活度系数。考察了反应温度T以及原料醇醛物质的量比M对甲
醛平衡转化率X。的影响,并与实验数据比较。本热力学分析为二甲氧基甲烷合成的实验研究及生产工艺优化提供了理论指
导,并为后续聚甲氧基二甲瞇的研究开发奠定了基础。
关键词:二甲氧基甲烷;甲缩醛;合成;热力学分析;甲醇;甲醛; Benson基团贡献法; UNIFAC基团贡献模型
中图分类号:0642;TQ23.121
文就标识码:A文章编号:1001-9219(2013)01-07-04
近年来,二甲氧基甲烷(DM)受到越来越多关准摩尔熵S。和摩尔等压热容Cam,计算了合成反应
注,可用作绿色汽油添加剂,氧含量高、燃烧完全、的标准摩尔焓变△Hm、吉布斯自由能变△CG。°和反
烟气排放量低?;作绿色柴油添加剂聚甲氧基二甲应平衡常数K与温度T关联式;用 UNIFAC基团贡
磔的合成原料;作有机溶剂、高浓甲醛生产原料献模型关联甲醛-甲醇-水-二甲氧基甲烷四元体系
以及有机合成中间体?。大力发展由甲醇、甲醛合液相活度系数。考察了反应温度T以及原料醇醛物
成DMM,不仅可以有效缓解我国石油资源的短缺,质的量比M对甲醛平衡转化率X。的影响,并与实
而且可以消除煤化工、天然气化工中甲醇等C1化验数据比较。本热力学分析结果为二甲氧基甲烷
学品的产能过剩。
成反应的实验研究及生产工艺技术开发提供了理
目前,DMM合成工艺主要有3种。甲醇与甲醛论依据,并为聚甲氧基二甲醚的研究工作莫定了基
缩醛化制DMAM,通常采用酸性催化剂,成本低,易础
规模化生产,但存在腐蚀设备等缺点。甲醇借助
vO.To。vO,To/SO2'等贵金属催化剂选择性氧1热力学数据来源
化制DM,但催化剂普遍存在制备复杂、稳定性
Rihani-doraiswamy (RD), Joback, ABWY, Benson
差、贵金属成本高等问题,且反应机理较复杂。
等方法是常用的热力学数据估算方法,其中
甲醚氧化制DMM,也采用贵金属基酸性催化剂,并 Benson法因考虑临近基团作用,准确度高,常被文
且因二甲醚需由甲醇制备而延长了工艺路线。综献采用叫四。本体系中甲醇、水和甲醛的热力学数据
合考虑,甲醇与甲醛(尤其是甲陸溶液)缩醛化反应可通过热力学手册和文献国查得,而DM只有生
工业化生产DMM最易实现,反应如式(1)所示。
成热数据被报道过,其他性质都没有实验数据。本
HCHO+2CH1OHく→C3H4O2+H20
(1)文采用 Benson基团贡献法计算气态DM的标准
为了指导DM合成反应动力学及生产工艺伏摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔等压热容,然后根
化研究,热力学分析是非常重要的。本文针对甲醇据经验公式吗估算液态下参数。基团贡献值如表1
和甲醛溶液缩醛化合成DMM工艺,用 Benson基团
所示,计算结果如表2所示,其中:
贡献法估算了DMM的标准摩尔生成焓△H。、标
m=∑?△
=>n, Stim-rin6+Rinn
收稿日期:2012-08-17;作者简介:郑妍妍(1988-),女,博士
7
生,电话18810496655,电郎 zhengyyll@ mails. tsinghua.edu
(4)
cn;*通讯作者:王金福,电话13678102589,电邮wang
式(3)中对称数δ为6,无光学异构体,为1。根
fu@mail.tsinghua.edu.cn
据式(4)估算不同温度下DMM的热容,经多项式回
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天然气化エ(C,化学与化エ)
2013年第38卷
归得到与温度()之间关联式如(5)所示。
2.1DMM缩醛化合成反应、和与T的关联
8.0-0.3849T-0.1731×10
根据缩醛化合成反应式以及各反应物的摩尔
等压热容数据,可得△C如式(6)所示。
2计算与讨论
△C=△A+△BT+△CT=-475.3+2.51327-000573172(6)
表1DMM(CHO2)的标准热力学基团贡献值
贡献值
. m /J.mom. K
分子式
贡献基团
数目
△rm页献值
/k]. mol
/J mof, K
280K
330K
C-(O)(H)3
-42.20
127.32
25.92
27.8
2936
33.18
35,51
O-(C)
99.23
36.34
14.24
15.49
16,42
(C3ll8o2)
C-(O)2(H)
63.22
18.01
21.19
t9.1815.28
13.21
表2缩醛化反应(1)体系中各物质的热力学数据
△
C。。/J·mol-K
P. m =A+B7+CT
反应物
/k. mo
J mol
280K
330K
350K
A
B×103
HCHO(
129.9
128.1
76.7285.0994.02398.3-2264.8
4000
CH:OH (
239.0
27.2
166.8
33108.88113.4663
C3 H802 ()
327.3
87.47101.66107.10-8.0
384.9
H2O()
237.2
根据缩醛化计量反应式(1)以及表2反应体系
各物质标准摩尔生成焓数据,得到7=298.15K、标准
态(P=101.325kPa)下4-F=ッrH9n=2400o0
将△Hn代入 Kirchhoff定律式(7),计算得到
△Ho=45757.64(Jmol)。因此,该缩醛化反应摩尔焓变
(ムHaり)与温度(的关联式为式(8)。
-33.5
4Fa-△e+CnaT-△-433713600
+-34,0
?,P-457564-475.37+1256672-0.00132473
(8
280300320
60380
采用 Gibbs-helmhots公式(cn/D)。=-2,
T/K
图1△Hm和△Cm与7的关系曲线
计算缩醛化反应摩尔吉布斯自由能变(△Gmり)与温度
4
的关联式如式(9)所示。
△G0=45757164475.37TnT-2664.637-1_256072+40.00067(9)
根据式(8)、式(9)分别绘制DMM缩醛化合成
反应摩尔炲变