溴化铜一步催化氧化液相甲醇合成甲缩醛.pdf

龙焱等:溴化铜一步催化氧化液相甲醇合成甲编醛
溴化铜一步催化氧化液相甲醇合成甲缩醛
龙焱,23,李美
张华
(1.中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;2.中国科学院成都有机化学有限公可
四川成都610041;3.中国科学院大学,北京100049
摘要:采用CuBn2作为催化剂催化氧化液相甲醇合成甲缩醛,系统考察了CuBr2质量浓度、反应温度、反应压力、反应时间
等?素对反应的影响。确定最仹反应条件为:CuBr2质量浓度0.04gmI.、温度130℃、02压力3MPa和反应时间4h时。在此条件
下,甲醇转化达到29.7%,甲缩醛选择性达到81.0%。 Cubr2重复使用16次后,活性仍然保持稳定。
关键词:甲缩醛;合成;甲醇;液相氧化;溴化铜
中图分类号:TQ223.121;0643.3
文献标识码
文章编号:1001-9219(2016)06-07-03
甲缩醛( CHOCH_OCH3,DMM)是叩醇最重要的的条件下,甲醇转化率达到了49.8%,DMM选择性
下游产品之一,具有毒性小,沸点低,溶解性好等特达到了76.8%。然而,们为贵金属,其成本较高。本文
点。DMM广泛应用于油漆、香精和医药等领域。另采用CuBr作为催化剂,考察了催化剂质量浓度,反
外DMM因为具有较高的十六烷值可以作为燃油添应温度、压力和时间等因素对反应的影响,并对其
加剂叫。由DMM进一步合成的聚甲氧基二甲瞇是非重复使用性能进行了考察
常优良的柴油添加剂2]。
工业上生产 DMM一般采用两步法リ,首先1实验部分
在氧化催化剂上部分氧化生成甲醛,然后甲醇与甲1.1试剂与仪器
醛在酸性催化剂的作用下发生缩醛反应生成
CuBr2、甲醇,分析纯,国药有限公司;氧气,9≥
DMM。近年来,甲醇直接氧化法合成DMM成为研999%,西南化工研究设计院有限公司;间歇式高压
究热点。已报道的催化剂有杂多酸?、SRe_O,S
反应釜,CS-0.1型,威海化工机械有限公司;集热式
Cu-∠SM-5の、钒基催化剂、V2O-MoOy-?1O?、磁力搅拌器科创仪器.DF-101S,现义市予华仪有
负载型氧化徕、RuO/SiO.明、介孔Al-P-V-0催限责任公可;色质联用,HP68905973,美国安捷伦
化剂和Fe-Mo-0四等,其中钒基催化剂表现出较科技有限公司;气相色普仪,7820A型,美国安捷伦
好活性,但上述反应均在固定床上进行,需要将反科技有限公司
应物甲醇气化,为气相氧化反应。液相法一步氧化1.2实验过程
甲醇合成DMM的研究报道较少2。
将50ml.甲醇和一定量的CuBr加入到高压反
本课题组前期研究工作发现RuCI对甲醇液应金中,通入氧气置换3次金内空气后再进气至
相氧化法合成DMM表现出较好的活性。在温度定压力,加热,搅。当温度升至设定温度后开始记
120℃,O2压力3MPa和催化剂质量浓度为005gmL.录反应时间;反应一定时间后,停止加热,将反应釜
置于冰水中冷却至室温。收集釜液,采用色质联用对
产物进行定性分析,并采用内标法进行定量分析
收稿日期:2016-04-11;基金项目:四川省科技厅杰出青年培
育计划(20160)062);四川省科技厅青年科技创新研究团队
2结果与讨论
专项计划(2013TD0010);四川省“千人计划”创新项目;作者2.1催化剂质量浓度的影响
简介:龙焱(1989-),男,硕士研究生,电邮 aixiaqideyu(@163
考察CuBr2质量浓度对反应的影响,结果如表
com:"通讯作者:邓志勇(1983-,男,制研究员,倾土导师,电1所示
话(02885250005,电邮 zhiyongdeng(@cioc.ac.en;下公应(1963-
色质联用分析发现,主要产物为DMM,副产物
),男,研究员,博士生导师,电话02885215405,电邮
为甲醛(FA)、甲酸甲酯(MF)和甲酸( HCOOEI)。从
c CH
万方数据
天然气化エ?C1化学与化工
2016年第41卷
表1可以看出,当CuBr2质量浓度为0.01glmL时,3MPa时,甲醇转化率达到29.7%,DMM选择性为
甲醇的转化率为16.9%,DMM选择性为81.4%。随81.0%。继续升高氧气压力,对反应性能影响不大
着CuBr2质量浓度升高至004gymL.时,叩醇转化率考虑到操作安全性,氧气压力3MPa较为适宜。
升高至29.7%,DMM的选择性基本不变。继续升高
CuBr2质量浓度,屮醇转化率略有下降,DMM选择
性略有升高,DMM收率下降。因此,适官的CuBr2质
Co MEOH
量浓度为0.04g/m
?F
e??
表1不同CUBr2质量浓度对反应性能的影响
cert Hc na+
Table 1 Effect of Cubr2 dosage on reaction
Convcrsion
MIE
DMM
16.9
12.1
Prassi /MFA
0.02
7.8
Reaction conditions: T=130C, V (CH,OH)=50ml,t=4h, p()
图1氧气压力对反应的影响
3.9
0.4
Fig. 1 Effect of O2 pressure on reaction
Reaction conditions7=130℃C. V(CH OH-SOml,p(O2)=30MPa,2.4反应时间的影响
2.2反应温度的影响
再mm
表2为反应温度对反应的影响。从表2中可以
看出,在110℃时,甲醇转化率仅为8.3%。随着温度
升高到130℃,甲醇转化率显著增加,达到了
29.7%。温度升高,有利于反应的进行。当温度升高
到140℃C时,DMM选择性下降,甲酸选择性増加。
这说明继续升高温度,甲醛倾向于进一步氧化生成
甲酸,从而导致甲酸选择性升高,相应DMM的选择
Section Te mh
性下降。因此,最佳反应温度为130℃。
Reaction conditions: 7=130C, V(CH, O1)=50ML, p(O2)=3.0MPA
表2反应温度对反应的影响
p(Cubr2)=0.04g/m
Table 2 Effect of temperature on reaction
图2反应时间对反应的影响
Fig 2 Effeet of reaction time on reaction
lemperature Conversion
Selectivitv/%
FA
MF DMM HCOOH
图2为反应时间对反应的影响。由图可知,随
8.3
13.5
着反应时间的延长,甲醇转化率逐渐上升,反应时
1.9
6.2
82.6
间超过4h之后,甲醇转化率基本不变,DMM和MF
7.2
的选择性略有下降,甲酸的选择性显著上升,这是
2872.88.675.812.8因为反应时间的延长,DMM和MF会部分分解,导
eaction conditions: V(CHI)-5oml-p(O2)=3 OMPA.=h、致甲酸量増加,而甲醛也会进一步氧化成甲酸叫。因
此反