CuCI肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷.pdf

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天然气化工(C1化学与化エ)
2013年第38卷
CuCl/肟配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷
刘鹏2,邓志勇1",杨先贵1…2,姚洁,胡静,王公应
(1.中国科学院成都有机化学有限公司(中国科学院成都有机化学研究所),四川成都610041;
2.中国科学院大学,北京100049)
摘要:研究了以 CUCI与多种肟的配合物作为催化剤一步液相氧化甲醇合成二甲氧基甲烷(DMM),发现CuCl/1,2-环己二
同二肟效果最佳。考査了催化剂组成及其质量浓度、反应温度、氧气压カ对反应的影响。结果表明,在CuCl与1,2-环己二酮二
肟的物质的量比为4-8、催化剂质量浓度为1.8gL~23.6gL、反应温度403K~423K和氧气压力2.0MIPa这一优化条件下,甲醇
转化率达到21%以上,DMM选择性达到99%以上。
关键词:甲醇;氧化;二甲氧基甲烷;甲缩醛;CuCM肟配合物;1,2-环已二酮二肟
中图分类号:TQ223.121;0643文就标识码:A文章编号:1001-9219(2013)06-16-04
二甲氧基甲烷(甲缩醛,DMM)具有毒性小、溶反应过程在间歇式高压反应釜中进行,工艺简单,
解性较好、挥发快、沸点低等特点,能广泛应用于橡反应迅速,具有工业应用前景。反应采用CuCl/肟配
胶工业、清洁剂、化妆品、药品、涂料等领域。DMM合物作催化剂,甲醇发生氧化反应直接合成DMM
具有较高的含氧量和十六烷值而被认为是一种较实验对催化剂进行了筛选,对催化剂配比、浓度以
有前景的柴油添加剂,也被用作汽油添加剂和化工及反应条件进行了优化。
中间体,还可以替代氟里昂用作空调制冷剂,是
1实验部分
种理想的环保产品。
DMM的合成方法主要有甲醇与多聚甲醛法?、1.1试剂与仪器
甲醇与甲醛法、甲醇一步法等。目前工业上采用的
甲醇、乙醇,分析纯,广东光华科技股份有限公
DMM生产方法主要为甲醇与甲醛催化精馏法,エ司;乙酸甲酯、氯化亚铜,分析纯,成都市科龙化工
艺复杂,能耗高,一定程度上限制了DMM的广泛使试剂厂;丁ニ肟(>98%)、苯并咪唑(>99%),国药
用。甲醇与氧气反应一步合成DM由于过程简集团化学试剂有限公司;二甲氧基甲烷(>98%)、乙
单,成本低,近年来受到了极大的关注。但是该法二肟(>98%,含20%水)、苯偶酰二所(>98%)、-糠
本身仍存在甲醇转化率低,DM选择性低等问题。偶酰二肟(>97%)、1,2-环己二酮二肟(>97%),阿尔
近年来,科研工作人员从催化剂着手来提高甲醇的法试剂;氧气,99.9%,西南化工研究设计院有限公
转化率以及DM选择性。催化剂研究主要集中在司。
杂多酸、负载型贵金属P和钒基催化剂,反应
CS-0.1型间歌式高压反应釜,威海化工机械有
多通过固定床反应器在气相条件中进行。这些催化限公司;铝箔采样袋,10L,大连德霖有限公司;
剂虽然提高了甲醇转化率以及DM选择性,但是Mgna-IR560红外色谱仪,美国 Nicolet公司;SC
存在价格高,对温度比较敏感等问题。
3000B型色谱,重庆川仪分析仪器有限公司;PHS-
本实验采用甲醇液相一步氧化法合成DM,3C型酸度计,上海大中分析仪器厂;SZCL型数显能
控温磁力搅拌器,巩义市英岭予华仪器厂。
1.2实验过程
收稿日期:2013-03-28;修改稿日期:2013-11-06;基金项目
将甲醇、CuCl与肟加人到高压反应釜中,通入
聚碳酸酯产业链清浩生产关键技术开发与工程示范(四川省
青年科技创新研究团队专项计划项目,2013TD0010);作者
氧气置换3次釜内气体后再进气。设定反应温度
简介:刘鹏(1988),男,硕士研究生,电邮 yliupeng@l26.加热,搅拌,待温度升至设定温度后保持30min;停
com;“联系人:王公应,研究员,博士生导师,电邯S-止加热,将反应釜置于冷水中降至室温,气囊收集
wang@cio.acn;邓志勇副研究员,傾亡生导师,电郎hiy
ongelen(@eiec ac cn
尾气,锥形瓶收集鑫液,进行定性定量分析
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第6期
刘鸡等:CuC/所配合物催化甲醇液相一步氧化生成二甲氧基甲烷
2结果与讨论
2.1催化反应结果与讨论
2.1.1不同催化剂对反应的影响
实验考查了不同催化剂催化甲醇液相氧化合成
DMM的反应,结果如表1所示。
表1不同催化剂性能的比较
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序号
催化剂
中醇转化率%DMM选择性%
Cucl
0.25
100
CuCl+萃并咪唑
0.21
5101520
CuC+乙二肟
2.9
n(Cuc])/n(I, 2-cyclohexanedione dioxime
CuC+-糠偶酰二厅
14.65
99.86
反应条件:m(MeOH)-=50mL,T=-403K,p(O)=2.0MPa,=30min,搅拌转
CuC!+苯偶酰.
l4.71
99.88
速500r/min
CuCH+丁二
19.33
图1催化剂组成的影响
7CuCI+1,2-环己-に胴-22.65
99.
,2-环?刚二肟
12.71
1,2-环已二胴二
2.98
10
95.88
(CuCI-1,2-环し二嗣
22.34
99.52
肟)体配合物
反应条件:m(MeOH)=S0mL,T=403K,p(O)=2.0MPa,t=30min,m(CuC)
=0.50g,n(Cu)/n(N)=2/1,搅拌转速oOr/min。
8956月50≥
从表1可以看出,CuC本身对该反应几乎无催
化活性,肟类化合物具有较低催化活性,而将两种
试剂同时加入甲醇溶液中时对反应具有较好的催
化活性,经C-MS分析,反应后的主产物为DMM
Concentration of catalyst/g. L
另外还有甲醛、二甲醚、乙酸甲酯等少量副产物。反
反应条作:m(MeOH)=50mL,T=403K,p(O2)=2.0MPa,=30min,n(CuC)
应11为预先制备的固体催化剂,具体制备方法见
n(12-环己二二肟)=8,境拌转速50 )r/min
图2催化剂质量浓度的影响
2.2.1。制备好的配合物固体催化剂与直接配合的催
化剂催化活性接近,表明直接加入反应釜的CaCI质的量比在4-8时,催化剂活性最佳。
与肟在反应过程中也形成了CuCM肟配合物。通过2.1.3催化剂质量浓度对反应的影响
对反应尾气的分析,发现反应尾气中仅有氧气,并
实验还考查了催化剂质量浓度变化对甲醇液
没有其他气体副产物的生成。
相氧化合成DMM反应的影响,结果如图2所示。由
2.1.2催化剂组成对反应的影响
图2可知,当催化剂质量浓度为2.95gL时,甲醇转
实验考査了催化剂组成对甲醇液相氧化生成化率仅有11%,随着催化剂质量浓度的增加,甲醇
DM反应的影响,如图1所示。
转化率也渐渐增加,并在催化剂质量浓度为1.8g
图1结果表明,随着CuC!与1,2-环己二酮二肟