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第39卷第8期
化工技术与开发
Vol39 No8
2010年8月
Technology Development of Chemical Industr
Aug 2010
乙二胺合成的研究进展
黄科林3,王则奋2,孙果宋,张雪旺',炳辉,韦毅1,王桂英12,刘宇宏,宁红
(1.广西化工研究院,广西南宁530001;2广西大学化学与化工学院,广西南宁530004;
3.广西新晶科技有限公司,广西南宁53000
摘要:综述了二氯乙烷法和乙醇胺法合成乙二胺的生产技术及研究进展,着重叙述了乙醇胺法,并提出应结合我国的
实际情况,大力研究合成乙二胺的生产工艺。
关键词:乙二胺;二氯乙烷;乙醇胺;催化;研究进展
中图分类号:TQ226.31
文献标识码:A
文章编号:1671-99062010)08-0036-05
乙二胺(EDA)又称二胺基乙烯、乙烯二胺,液相直接反应制得,无需使用催化剂,乙二胺的单
是重要的化工原料和精细化工中间体,可用作农药程收率在40%~70%之间。主要反应如下
杀茵剂和活性染料中间体,也可用于医药、纺织整
CICH2CH2C1-+2NH3-NH2 CH2 CH2NH22HC1
理剂原料,还用于环氧树脂固化剂、乳化稳定剂和
CICH2CH2C1NH2CH2CH2NH2 2HC1-+2NH]-+
抗电剂等リ,用途十分广泛
NH4CHNH2CH2CH2NHCH2CH2NH23HCI 2)
近年来,EDA在我国的应用发展较快,其进口
CICH2CH2 CHNHY-+CICH=CH+NHCI
量年增长率达到了20%以上,成为我国亟待发展
二氯乙烷氨化反应属于快速、放热反应,主产
的精细石油化工中间体之一。乙二胺的合成方法主物乙二胺为连串反应的中间产品,反应生成的乙二
要有二氯乙烷法(EDC)乙醇胺法(MEA)乙烯胺碱性要强于无机氨,所以会继续与二氯乙烷反应
氨化法、甲醛一氢氧酸法、二甘醇氨化法、氯乙酰生成二乙烯三胺DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及其
氯氨化法和氨基乙購加氢法等。エ业生产乙二胺的他多乙烯多胺。研究表明改变反应压カ、温度、酸
方法主要是EDC法和MEA法,其他方法由于原料度、以及产物的循环比可改变产物分布状况,提高
来源和成本等原因尚未实现工业化生产。美国此反应的氨烷比可以提高乙二胺的选择性,但是为
UCC公司于1936年将BDC法工业化,MEA法于了提高氨烷比就需要采用高浓度氨水,因此反应压
20世纪60年代初由联邦德国BASF公司开发并实カ也随之上升,这就加大了对反应器结构耐压性的
现工业化们。现在世界上EDA的生产装置中,约要求。反应的产品分布不仅与反应的动力学特征有
61%为EDC路线,由于二氯乙烷原料价廉,来源关,还与反应器的类型有关。因此合适反应器的选
广泛,早期乙二胺装置主要采用EDC法。以单乙取是影响产品分布的重要因素之一间。反应器可以
醇胺いMEA)为原料与氨反应生成乙二胺,污染小,
分为瓮式反应器和管式反应器。张海江对反应器的
原料易得,是当前研究的重点。EDC法存在产品质类型和特点进行了总结,认为二氯乙烷氨化反应产
量差、设备腐供严重和三废排放量大等缺点,现正品是连串反应的中间产物,采用管道化反应器的反
逐步被MEA法取代。基于此,本文对EDC法和
应选择性较高门。张海江对在管道化反应器中以二
MEA法合成乙二胺的研究进展作一综述,希望能
氯乙烷法合成乙二胺的工艺进行研究,结果表明变
为合成乙二胺的研究工作提供有益的借鉴。
温反应工艺与等温反应工艺相比,在相同的管道长
二氯乙烷法(EDC
度下提高了产品收率。他将一段式等温管道化反应
二氯乙烷法通常在高压下由二氯乙烷和氨水掃改进为两段式变温管道化反应器,在内径4mn,
基金项目:广西科学基金资助项目(桂科自0832192),广西培养新世纪学术和技术带头人专项资金资助项目(2004224)
收稿日期:2010-03-24
第8期
黄科林等:乙二胺合成的研究进展
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总长度27m的反应器中,较适宜工艺条件为:第一
该工艺在氢气氛中,以乙醇胺和氨为原料,以
段管道反应温度为160℃,反应时间1.5min,第二段管镍、钴、铜等金属为催化剂,反应温度150-230℃,
道温度130℃,反应时间8.5min,其它工艺条件(物反应压力20.0-30.0MPa,反应生成乙二胺、多乙烯
料配比、体积流量和体系压力等)与等温反应工艺ー多胺及哌嗪等,乙醇胺转化率为93%,乙二胺收率为
致。在此工况下,二氯乙烷的单程转化率可达74%。其反应机理大体如下
98.6%,乙二胺收率60.1%。
传统的二氯乙烷法制乙二胺直接得到的是乙
H, X
H3?
撑胺盐酸盐和氯化铵的混合物,需用氢氧化钠中和
后才能得到乙撑胺的水溶液,乙撑胺中的乙二胺组
分与水形成共沸物,给分离带来困难,副产氯化钠
N0、R,Nへン
有效利用困难。刘聪在醇介质中氨解二氯乙烷直接
制得乙二胺,将乙醇或正丙醇、二氯乙烷、氨混合
H
为溶液,控制氨醇溶液中的氨质量浓度为
15%60%、氨与二氯乙烷的摩尔比为4-40,反应
直接制得乙二胺。这样分离容易,能耗低,降低原
材料成本。刘聪研究还发现氨的质量浓度高有利
图1乙醇胺还原胺化制乙二反应机理
于降低热能消耗,氨与二氯乙烷摩尔比高有利于乙
乙醇胺具有2个活性接近的官能团,其与氨的
撑胺中伯胺组分的生成,氨解的时间与氨解时物料反应较为复杂,容易发生分子内或分子间的串联反
流动状态、温度、压力有关,即与氨解时反应物间应,生成一系列的链状或环状副产物,导致反应选
的有效碰撞有关。
择性降低。其中MEA的转化率和产物组成除了与
二氯乙烷法的优点是原料易得无需催化剂,而反应条件有关外,还和催化剂的性质密切相关。
且副产物多乙烯多胺和哌嗪等是高附加值物质,在2.11温度的影响
国外是一种重要的乙二胺工业生产方法,美国Dow
有研究发现高的反应温度有利于MEA的转
化学公司、德国 Bayer公司、荷兰 Melamine公司以化,但高转化率会导致产物的选择性降低,并产生
及日本 Tosoh等公司采用该法进行生产。国内由于较高的环化副产物和少量的线性胺化副产物り。
工艺技术等方面的原因仍没有大规模采用该エ艺, Renken在NiCu-Cr催化剂的作用下研究了MEA的
如能加强对二氯乙烷氨化工艺的研究开发,将有利转化率和EDA的选择性随温度的变化规律,其研
于扩大二氯乙烷氨化法在国内的应用。主要问题是究表明低温有利于EDA的合成"の。华明月等研究
反应中氯离子的产生对设备腐蚀性强,并且中和过以ZSM-5分子筛为催化剂,从MEA和NH5合成乙
程中产生大量的氯化钠,三废问题严重。如何解决撑胺的气固相反应,讨论了不同反应温度对反应物
这些问题也有待进一步的研究。
转化率和产物分布的影响,发现在300℃下,MEA
的转化率较低,随着反应温度的提高,MEA的转
2乙醇胺法(MEA)
化率迅速升高,EDA的选择性逐渐降低。华明月
乙醇胺法分为还原氨化工艺和缩合エ艺,相应等还进一步研究了具有不同酸性的3种改性ZSM5
的催化剂按其反应机理也分为两类,一类为还原氨分子筛催化剂对反应中MEA原料的转化率以及产物