三氧化钼活性炭钠离子电化学电容器.pdf

第30卷第10期
应用化学
Vol. 30 Iss. 10
2013年10月
CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY
Oct.2013
三氧化钼/活性炭钠离子电化学电容器
赵立平齐力“王宏字
(“中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室长春130022;
◆常州储能材料与器件研究院常州213002)
摘要以三氧化钼(MoO2)作为负极材料,活性炭(AC)作为正.极材料,组成混合型电化学电容器。研究了
电容器在1mol/ L NAPF。的碳酸丙烯酯(PC)中的电化学性能,其电位窗为0~3V,能量密度和功率密度分别
达到33.0W?h/kg和595.6W/kg,经1000次循环后容量为第20次的93.8%,库仑效率在经过20次循环后达
到95.1%以上。
关键词三氧化钼,活性炭,钠离子,电化学电容器
中图分类号:0646
文献标识码:A
文章编号:1000518(2013)10-1189-05
DOI:10.3724/SP.J.1095.2013.20562
混合型电容器是指两电极采用2种电化学性质完全不同的电极材料组合而成的电容器,大多数混
合型电容器采用锂离子电池用电极材料为电极材料、锂基有机溶液为电解液。随着锂离子电池和锂离
子电容器的大量生产和广泛应用,人们对锂源的需求日益增大,然而锂的价格昂贵且世界锂资源的储量
并不丰富。因此,寻找价格更低廉且储量更丰富的材料用以代替锂的任务显得十分紧迫。而有望代替
锂且最有前景的材料就是钠基材料,因为其价格低廉、储量丰富。钠基材料相应的储能器件就是钠离子
电池,近年来,钠离子电池再度成为研究热点,并且大多数研究集中于钠离子电池正极材料9。
nevrierl6j和Og等?理论计算的研究表明,大多数钠基材料的电压比相应的锂基材料低0.18
0.57V。这意味着如果钠基材料作为正极,其钠嵌入电位较低,那么钠离子电池的能量密度将会降低。
相反,其较低的钠嵌入电位使得这些钠基材料可能更适合作负极。研究者提出了一种新的钠基储能
系统,即以活性炭为正极,钠离子嵌人化合物为负极,以钠离子有机液为电解液组成钠离子混合型电容
器。多孔碳的使用可以解决钠离子嵌入材料倍率性能较低的问题,因此,关键在于选择合适的负极材
料。人们在开发钠离子电池负极材料方面做出了较大努力,已被尝试的负极材料有各种碳、钠金属等。
碳材料的缺点在于容量衰减严重91,金属钠的缺点在于安全性差及容量衰减严重。Yin等2已采用
具有层状结构的钛酸钠为负极,活性炭为正极,组装成钠离子电容器,性能非常可观。
基于以上事实,我们尝试将具有独特结构的三氧化钼用做钠离子电谷器负极材料。三氧化钼存在
3种常见物相:正交相(-MoO3)、六方相(h-Mo03)和单斜相(B-Mo03)。正交相三氧化钼具有独特的层
状结构,其层间距为0.6929mm,适合于单价或二价小离子可逆地脱嵌。六方相和单斜相三氧化钼具
有ReOっ类型的钨青铜结构。三氧化钼的晶格结构中存在有趣的四面体、八面体空穴,结构中的通道大
小适合小离子的插入和脱出,表现出有趣的锂插层性质,吸引了科学家的极大兴趣,并进行了较为广泛
深入的研究14?。由于其电压平台在2.5V左右,所以不仅能作为正极也能作为负极材料719。基于
此,本文提出一个新的电化学电容器体系,即尝试将Mo0作为负极材料与活性炭配伍,并以钠离子有机
溶液为电解液组装成电化学电容器,并讨论了其电化学性能
2012-12-03收稱,2013-01-21修回
国家自然科学基金(21173206),国家重大科学研究计划(973项目2011CB935702,2012CB932800)和教育部留学回国人员科研启动
基金
通讯联系人:王宏字,研究员;Tel/Fax:0431-85262287;E-mail.hongyuwang@ciac.jL.cn;研究方向:电化学和能源材料
应用化学
第30卷
1实验部分
1.1试剂和仪器
负极材料为商业化MoO3(美国 Sigma Aldrich公司),正极材料AC(日本 Kureha公司,
PW15M13130),溶剂PC(美国 Sigma Aldrich公司),电解质盐NaP(英国 Alfa Aesar公司)。所有实验
用水均为二次蒸馏水,其电阻为18.2MQ。AFA-I型自动涂膜器(上海普申化工机械有限公司),D8
ADVANCE型X射线衍射仪(德国 BRUKER公司),XL-30ESEM型扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司)
和 LAND C12001A电池测试系统(武汉金诺公司)。
1.2负极材料表征
采用X射线衍射仪(CuKa)对MoO2进行XRD测试,波长0.154nm,扫描范围10°~50°,扫描速度
1/min。采用扫描电子显微镜测试Mo03形貌和颗粒尺寸,加速电压为20kV。
1.3电极制备
将活性物质(正极AC,负极MoO3)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔黑( Super-P)按质量比8:1:1混
合,加适量1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)调浆,用自动涂膜器将浆料涂敷到铝箔上,干燥后将其冲压成面积
为1.0cm2的电极圆片,130℃真空干燥.其中含活性物质约4mg
1.4电化学性能测试
电容器组装:分别以AC和MoO2电极为正、负极,1mol/ L NAPF6-PC溶液为电解液,构成电容器。
三电极组装:分别以AC和MoO2电极作为正、负极,金属Na电极作为参比电极,电解液为1mol/L
NaPF6-PC溶液。上述扣式电池均采用两层玻璃纤维为隔膜,电池壳型号为CR2032,组装环境为充满
Ar气手套箱,测试温度为室温,采用LAND电池测试系统进行电化学性能测试,测试电流密度为
0.2/g,正、负极活性物质质量比为1:1,MoO3/AC电容器电压范围为0~3V,AC/AC电容器电压范围
2结果与讨论
2.1负极材料表征
图1为MoO3的XRD图。特征衍射峰可归属为正交晶相MoO3(a-MoO3),与标准卡片 JCPDS No.05
0508一致。从图1可以看出,峰强度很大,说明MoO2结晶性良好,且没有杂峰。图2为MoO,扫描电子
显微镜图。由图2可见,MoO3呈片状,厚约1pm,长度2~10um。
三
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26/()
图1MoO3的X射线衍射图谱
图2MoO,的扫描电子显微镜照片
Fig 1 XRD pattern of Moo
Fig 2 SEM image of Moo
2.2电容器电位窗分析
众所周知,电化学电容器的最高工作电压由正极的最高可用电压和负极的最低可用电压决定,图3
为三电极体系的首圈恒流充放电曲线。由图3可知,正极相对金属Na参比电极的最高电压约为4.7V,