电化学电容器中二氧化锰电极材料研究进展.pdf

第40卷
分析化学( BENXI HUAXUE)特约来稿
第3期
2012年3月
Chinese Journal of Analytical Chemistry
339~~346
O』:10,372-4,/SP「、096.2012.10948
电化学电容器中二氧化锰电极材料研究进展
李四横2刘庆鹤齐力1逯乐慧』王宏宇
(中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室,长春13002)
2(中国科学院研究生院,北京100039
摘要本文在简介MnO2电极材料的性质和特点基础上,重点介绍近5年来国内外有关MnO2电极材料在
合成及电化学电容器应用领域中的最新进展,及未来可能的发展方向。
关键词电化学电容器;二氧化碳;电极材料;比电容;综述
1引言
随着各国对能源需求的不断增长和坏境保护意识的日詮增强,新型洁净能源的开发与利用变得尤
为迫切。近儿十年才发展起来的电化学电容器(ECs)引起了全世界的泛关注。它具有功率密度大
充放电速率快、工作温度范宽、充放电循环寿命长、安全系数高、免维护、经济环保等优点?。多数电
化学储能器件的功率密度和能量密度关系如图1所示。由图1可,电化学电容器恰阿弥补电池和传
统电容器之间的空白区域。由于电极材料的电化学
105
Capacitors
活性直接决定着器件的电容性能,因此活性电极材
料的开发便成为ECs研究和应用的重点。通常,用
104
于ECs的电极材料包括炭、金属氧化物和导电聚合
物三大类6。炭材料电极通过电解液与电极的界
.10°
Li-ion
面处形成的双电层存储能量(双电层电容);金属氧
?
化物及导电聚合物材料电极则通过快速、可逆的氧
?103
化还原反应获得法拉第电容(即鹰电容),此法拉第
电容一般远大于炭材料获得的双电层电容
作为ECs电极材料使用的贵金属氧化物(如
RuO2)リ-具有非常优良的电化学电容性质,但昂贵
0
10103103
的价格和刷毒性大大制约其作为电化学电容器中电
Specific energy ( Wh/kg
极材料的应用和商品化。研究者尝试通过不同方法图1电化学储能器件的 Ragone plot F图(比功率比能
制备氧化線(NiO)、氧化锡(Sao2)、氧化钻(co,0,)、量关系示意图)的
氧化锰(MnOx)等贱金属氧化物??,作为贵金属氧
Fig. I Ragone plot (specific power vs speci
化物的替代品。其中,MnO2由于储量丰富、价格低
for most electrochemical energy storage devices, Repro
duced with permission from Nature Publishing Giroup
廉、环境友好及在中性电解液中很宽的工作窗口下
表现出良好的电容性质而成为近年来被研究最多的ECs备选电极材料之一。本文在介绍MnO2材
料特性的同时,重点对最近5年(2007年~2011年)MnO2作为电极材料在ECs领域中较为重要的研究
进展进行综述。
2MnO2电极材料
MnO2在自然界丰度很高,价格低廉,刈环境无害且电化学性质优良等特点使其成为ECs中非常理
2011-0823收稿;2011-10-10接受
本文系吉林省科技发展计划项目(No.20090521)和中国科学院“百人计划”资助项目
析化学
第40卷
想的电极材料之一。根据法拉第原理计算出的MnO2理论电容值高达1370F/g(Mn+还原为Mn25),但
是电化学氧化还原可逆性差的特点在某种程度上限制了它的实际应用。此外,较低的电导率使得纯相
nO2电极材料的电容信号并不强。但近几年的研究发现,锰的氧化物材料能够在中性的水系电解液中、
铰宽的电位窗口ド表现出良好的电容性质,使得MnO2被不断地用于赝电容的研究和应用中
目前公认的MnO2电极材料充放电机理有两种。第一种机理涉及到结晶型MnO2,基于电解液中质
子()或碱金属离子A(Lけ,Na+和K+)在还原过程中的嵌人和氧化过程中的脱嵌92(如式1,2)。
MnO2+H++e→ MNOOH
Mno,+At+e"*MNOOAT
第二种机理涉及到电解液中的质子和碱金属离子在无定型MnO2电极表面的吸附-脱附过程
(Mno2)race+A+e"*(Mno; A) amee
2.1无定型及结晶型MnO2的电化学电容性质研究
常见的MnO2合成方法包括热分解法、化学共沉淀法、还原法、固相法、水热法、溶胶凝胶法、徴乳
液法等。不同的合成方法所得到的MnO2具有不同的形貌、晶体类型(无定型和结晶型)、孔性质等等,
其作为电极材料所表现出的电化学性质也不尽相同.
1999年Le和 Goodenough将一定浓度的KMnO4和Mn( acetate)2溶液混合后经剧烈搅拌得到无定
型MnO2,并首次报道了该产物的电容性质叩。他们发现,该无定型的水合MnO2粉体在工iCl,NaCI及
KC1水系电解液中表现出良好的电容行为。受此研究启发,近年来关于无定型的水合MnO2电容性质
的研究逐新增多。样品的制备通常是借助KMnOっ与Mn8O4、KBH4、过二亚硫酸钠、次磷酸钠、苯胺及
乙二醇等还原性物质之间的氧化还原反应实现的92-2。例如,Ni等将一定体积的甲酰胺在快速搅拌
下加入到KMnO4溶液中,40℃水浴8h制备出无定型的MnO2的3D结构纳米花。该样品在1molL
LiOH电解液中电流密度1000mAg时得到比电容值(SC)为121.5Fg。Xu等将KMmO4加入到AOT的
异辛烷溶液中通过自身微乳液的方法制备无定型MnO20。测试表明,在1 mol/L Na2SO,4水溶液中,
mV/s扫速时,该MnO2材料的比电容值为246.2Fg。无定型MnO2之所以受到关注,是因为其没有理
论比电容值的限制,而且与电解液中的离子作用后结构保持相对稳定
MnO2以MnOa]为八面体基础,这些八面体通过与相邻的八面体公用棱和公用角顶点形成多种晶
体类型。研究已经发现了数十种不同结晶型的MnO2,常见的包括a,B,y,及お型等(图2)。目前
在电化学电容器中研究较多的包括3种晶型a,9和7,其中BMnO2为单链结构或[1×1]隧道结构;
yMnO2为单链和双链互生结构,即由[1×]和[2×]隧道结构互生的;a-MnO2则具有[2×2]隧道结构
Brousse等首次系统对比各种具有不同晶体结构的MnO2电极材料电容性质,发现晶型确实对MnO2
的电容性质有很大影响。 Devaraj等通过水相法制备的多种晶型的其有不同形貌的MnO2也证实了这
观点明。SC大小的顺序为:a(240F/g)たお(236F/g)ン7(107F/g)ン(21F/g)ン8(9F/g)。
染三
a-mno2
B-mnoz
r-mno2
6-MNO
图2a,G,y,お和-MnO2的晶体结构示意图明
Fig 2 Crystallographic structures of a, f, r-, f amd -Mno2 Copyright ACS and reproduced with
ermission
在众多合成方法中,采用KMnO4和醇类之间的氧化还原反应制备MnO2电极材料具有快速、操作
简