用红外光谱法对热固性酚醛树脂固化过程的研究.pdf

第6期
高分子通讯
6
1981年12月
GAOFENZI TONGXUN
用红外光谱法对热固性酚醛树脂
固化过程的研究
吴瑶曼黄志
(中国科学济化学研究)
摘
要
用红外光譜法研究了四种热性酚醛树脂在国化过程中的化学变化。结采
表明热固性酚醛树脂的国化过程,首光是羟甲基发生编合反应,编合反应形成醚
铍是主要的,热国性酚醛树脂在进一步固化时(150-200)出現了攫慈,它的
出现不是亚甲基魚化所致,而是部分醚断狠形成了醛羰基。对热国性酚醛树
脂的固化过桯的机理进行了讨论,
固化了的酚醛树脂不溶不熔っ难以用一般方法进行研究,近年来已报道了ー不少用
红外光谱法研究酚醛树脂或其模型化合物在固化过程中化学结构的变化和某些基团消长
的情况,但缺乏对这些基团变化的定量关系,我们用含有某些基团的标准化合物作出红
外标准曲来观察酚醛树脂固化过程中这些基团变化的定量关系,进而对热固性酚醛树
脂的固化机理进行了探讨。
实验部分
树脂的制备
1.热固性酚醛树脂(1リ)苯酚:甲醛=1:3(克分子),氢氧化钡为催化剂,80°反应
2小时,磷酸中和,脱水至3=1,5970~1.6000.(2)苯酚:甲醛=1:12(克分子),氢
氧化钡为催化剂。80°反应2小时。裤酸中和。脱水至n3=1.6115~1.6120.(3)苯酚:
甲醛=1:1.2(克分子),氨水为催化剂,70°反应2小时。脱水至n=1.6050~1.6080
(4)以(2)树脂:(3)树脂=1:1(重量比)
2.线型酚醛树脂苯酚:甲醛=1:0.8(克分子),草酸为催化剂分子770.
准化合物的罰各
邻羟甲基酚(I),按文献[6]制备,用苯重结晶,熔点81~-82°
邻」邻二整基二苄基醚(I),按文献[71制备,用苯重结晶,熔点117-119°
5,5亚甲基一双水杨醛(II),按文献「8」制备,用丙嗣重结晶,熔点141-~142°
1980年8月4日收到
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高分子通讯
198」年
or
C FO
CHO
CHOH
CH-O-CH
HO
红外光分析
酚醛树脂样品涂于氯化钠晶片上,固化条件为:80°,4小时;100°,4小財;150°,1
波数(cmr-1)
180016004001200100800600
化
100°,4小时
l小时
U.8
6-
20094小时
羟甲基值
图12号树脂的红外光谱图
2羟甲基值与相对吸光度A10:o/A1to之关系
2.00
2.00
0.040.080.20.160.20
值
值
图3醚值与相对吸光度A1mo/A4o之关系
图4羰值与相对吸光度A1uo/A1o之关系
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期
吴瑶曼等:用红外光谱法对热固性酚醛树脂固化过程的研究
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小时;200°」4小时。每隔1小时作一次红外扫描。用UR-10红外光谱仪进行实验,条件
如下:扫描范围:700-180cm-b;狭缝:8;扫描速度:150cm-'/分;透过率:30-80%。
酚醛树脂的红外光谐分析举例如图1.几个主要的结构与谱带的对应关系四如下:羟甲基
C一O键的伸缩振动-1010cm-1;键C一0键的伸缩振动-105
Ocm
苯环的伸
缩振动-1610cm-';羰基C一的伸缩振动-1650cm
定量分析:谱带的吸光度4用峰高法求出A=gl/l0、以苯环的1610cm-1吸收峰
为内标,可计算出A/Aso
标准曲线的制作分别以化合勒I、Ⅱ及Ⅲ为合羟甲、睦及巷的标准化合物混
以一定量的线型酚醛树脂,以溶剂溶后,浍于象化钠晶片上,去除際帮后,作红外谱图,不
于溶剂的固体粉末用化钾天,作红外谱图,分别求出 A 1o/A, 90, A 100/As及4 d yso/
A1a,将鲁的11II分别以羟甲茲值(每100克所含的羟甲基数。下类同),值及
幾值表示,郎可得标准曲线图见图2一4.
结果与讨论
键的形成
从一系列红外谱图中可以看到热聞性酚醛树脂在固化过程中一些基团所对应的谱带
随固化的温度而变(见图1).如1010cm~1的谱带随着温度升高,逐渐减少至消失;又如
1050m-1的谱带经由最大值(150°)至消失(200°).由此可见,热固性酚醛树脂的固化过
程,即羟甲基的缩合反应在第一步有醚键的形成,这与很多文献的报道是一致的5,
表1列出了四种酚醛树脂的羟甲基及醚鍵在固化过程中变化的定量关系。从表1可以看
出,随蒼制备树脂时甲醛用景的增多,羟甲基含量亦随着增多;而在中性的树脂(1及2
中且有相当多量的键存在。一級在弱碱性的树脂中(3及4)羟甲基含量较少瞇键则
更少而在固化过程中由于生成一个藤键要消耗二个羟甲基。因此即使不考虑醚键此时
可能已有少量开始分解,所列数据也说明了参加反应的羟甲基大部分形成了醚键,这些结
果更充分地说明熱固性酚醛树脂在固化过程中有键的存在
豪1热固性甜醛树胎在固化至50°时羟甲基及醚键的变化
经甲基值
号
固化前
150°后参与反应的固化前
150°后固化时增加的
096
106
0.285
0.056
0.36
0.03
0.09o
0.096
機的出现及由来
热固性酚醛树脂在固化过程中,表征羰基吸收峰的谱带(1650cm~)经150°处理后
却出现肩峰(见图1),经200°处理则出现很張的吸收谱带,它表明热固性酚醛树脂在
化过程中有羰基的出现
Conley等?对羰基的出现认为是亚甲基键在高温下氧化的结果.我们将线型酚醛树
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