邻甲硼酚醛树脂固化双酚-A环氧树脂及其复合材料的性能.pdf

结构与性能
合成树脂及塑料,2012,29(1):61
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
邻甲硼酚醛树脂固化双酚一A环氧树脂及其
复合材料的性能
林浩杰,高俊刚“,刘丰,吴小晶
河北大学化学与环境科学学院,河北省保定市071002)
摘要:用邻甲硼酚醛树脂( BOPFR)固化双酚-A环氧树脂( BPAER),制备了含硼酚醛的高性能玻璃钢复合材
料。分析了固化过程,研究了固化树脂以及玻璃纤维层压板的力学性能、热性能和电性能。当 an(BOPFR)m( BPAER)为
1.0:0.5时,复合材料的玻璃化转变温度从198.4℃下降到134.5℃,材料初性提高。固化物有良好的耐热性能,当
m( BOPF R)/m( BPAER)为1.0:0.2时,材料在900℃时的残留率为25.83%,热降解动力学符合一级反应动力学;玻璃
纤维层压板拉伸强度提高了一倍,而电性能变化不大。
关键词:邻甲硼酚醛树脂双酚-A环氧树脂热性能玻璃钢力学性能
中图分类号:TQ323.42文就标识码:B文章编号:1002-1396(2012)0]-0061-4
酚醛树脂是一种性能优良的热固性树脂
泛用于制备玻璃钢、模具、涂料、黏合剂等到。但酚
醛树脂分子中的酚羟基和亚甲基易氧化,使其耐
HO
热性受到影响,固化后的酚醛树脂也因高度交联
而显脆性。为进一步提高酚醛树脂热性能,扩大其
HC
使用范围,采用在主链结构中引人无机元素的方
法获得良好效果。含硼酚醛树脂就是这类聚合物
图1 BOPFR的结构示意
中的一种,其具有比普通酚醛树脂更优异的热性
Fig 1 Schematic diagram of the structure of BOPRR
能,广泛用于航天和军工领域?。邻甲酚醛树脂是
Pyris6型热重分析仪,美国 Perkinelmer公司
酚醛树脂的一种,但关于邻甲硼酚醛树脂(BoPR)生产;GDP-4型高分子动态力学谱仪,吉林大学
(结构式见图1)的报道尚不多见。环氧树脂是一种生产;TS-40,BIO-RAD型傅里叶变换红外光谱
综合性能十分优异的热固性树脂,它可以与酚醛仪,德国 Bruker公司生产;WSM-20KN型电子万
树脂共固化,而制备综合性能良好的涂料、黏合剂能拉伸试验机,J-20型液晶显示简支梁冲击试验
和各种复合材料。用倗酚醛树脂固化环氧树脂可机,均为长春智能仪器设备有限公司生产。
使共固化树脂具有很好的热性能,同时也改善产1.2试样制备
品的韧性。课题组已研究了普通萃酚型硼酚醛树
将邻甲酚、质量分数为37%的甲醛水溶液和
脂与环氰树脂的固化行为。本工作在合成 BOPFR总酚质量分数为0.4%的氢氧化钠一起加入到四
基础上,研究了固化双酚-A环氧树脂( BPAER)产
物的热性能和热分解行为,并制备了玻璃纤维层
收稿日期:2011-08-07
压复合材料,测定了其力学性能和电性能
修回日期:2011-10-26。
作者简介;林浩杰,1978年生,在读硕
实验部分
士研究生,主要从事耐热高分子复合材料
1.1试剂和仪器
研究。联系电话:(0312)507939;E- mail:
邻甲酚、甲醛溶液、硼酸和氢氧化钠,均为分
haojie818@163.com。
基金项目:河北省自然科学基金资助
析纯,天津市化学试剂公司提供; BPAER,E-51,
项目(E2010000287)。
环氧值0.51mol/100g,无锡树脂厂生产
通讯联系人。gaoig@hbe.edu.cn。
合成树脂及塑料
2012年第29卷
口瓶中,搅拌升温至70-80℃,并维持1h。然后减时,复合材料的72从1984℃下降到134.5℃,说
压抽出适量水,加人硼酸,升温反应1h,减压脱水明由于引入 BPAER导致材料韧性提高,7降低。
至树脂黄绿色透明,取出反应物,即为 BOPFR。按普通芳胺固化环氧树脂的T。一般在120℃左右
(BoPR)m( BPAER)分别为1.0:0(°试样
由此可知,用 BOPFR固化 BPAER也提高了环氧
10:0.2(1试样),1.0:0.3(2“试样),1.0:04(3°树脂的7
试样),1.0:0.5(4“试样)加入适量丙酮溶解,溶剂
挥发后在200℃固化。
按一定的m( BOPFR)m( BPAER)配成质量分
数为50%的乙醇溶液,将热清洗过的玻璃布浸入
其中,然后取出使溶剂挥发,并于140℃固化到
B阶段,玻璃布中树脂质量分数为40%。将B阶
段玻璃布在200℃压制成约3mm厚的层压板
04080120160200240
1.3分析測试
热重(TG)分析:将试样在200℃烘箱中固化
图3不同 BPAER含量试样的TBA谱图
1h,研磨成一定粒径后分析,试样用量10mg,升
with different BPAER contents
温速率10℃/min。动态力学分析(TBA):将树脂溶2.3热稳定性与热降解动力学
于丙酮后涂在玻璃纤维辦子上,在200℃烘箱中
从图4可以看出:失重10%时,09~4试样的
加热固化后,以2min升温速率进行实验。玻璃钢热分解温度分别为457.03,46050,448.14,44.70,
简支梁无缺口冲击强度按GRT1043-2006测试。438.89℃。900℃时,0P~4“试样的残留率分别为
29.66%,25.839%,24.42%,17.92%,14.32%。产物随
2结果与讨论
BOPFR含量增加,体系热稳定性有很大提高。这是
2.1傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
由于 BOPFR的主链结构中引入了B-0,B-O的
图2中1600cm1处为苯环的伸缩振动峰,键能大于其他键。
1350cm'处为B-O的伸缩振动峰,1650cm1
处为C=0的伸缩振动峰,3300cm1处为苄羟基
的伸缩振动峰,910cm1处为环氧基的伸缩振
动峰?。这说明在固化过程中未反应的苄羟基、羟
酚基和环氧基发生了固化交联反应,同时也与硼
张
酸未反应的羟基反应形成硼酯健
160℃
图4不同 BPAER含量产物的"YGC曲线
of th
ith differenl BPAFR co
120℃
根据体系的微分热失重曲线,可将1~4试样
未固化
的降解过程分为两个主要阶段:第一阶段380
580℃,第二个阶段580-900℃。对于分段热降解
波数
过程可用 Madhusdanan- Krishnan~ Ninan方程[见
图24试样在不同温度下固化的FIIR谱图
式(1)]描述其动力学过程。
2 FTIR spectra of No 4 sample cured at different temperatures
ln)nAE,+3.7-1921lE-。(1
2.2TBA分析
从图3可以看出:体系的玻璃化转変温度式中:A是 Arrhenius公式中的频率因子,E。表示
(T,)随着 BPAER用量的増加而逐渐降低。其中,热降解反应的表观活化能,R是气体常数(8.314
05,2,4“试样的7分別为1984,175.4,134.5℃。J/