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第30卷第1期
精细石油化工
2013年1月
SPECIALITY PETROCHEMICALS
催化歧化法合成羟基乙酸
赵林林,刘华庆,潘巧,杨洲,袁华
(武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,
湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073)
摘要:研究了对经基乙酸的合成新工艺进行。以质量浓度为20%的Ca(OH)2为催化剂,在10~30℃催化乙
二醛分子内歧化反应得到羟基乙酸钙,反应时间约1h为宜。羟基乙酸钙再用硫酸酸化得到羟基乙酸,产率
大于95%。利用硫酸钙沉淀的形成可以方便地去除金属钙离子,反应选择性好,工艺过程简捷
关键词:乙二醛氢氧化钙歧化反应羟基乙酸
中图分类号:TQ225.12文献标识码:A
羟基乙酸是分子结构最简单的@羟基酸,由廖川平提出了由乙二醛催化歧化得到羟基乙酸
于分子中同时含有反应性很强的羟基和羧基,羟钠,再经酸化得到羟基乙酸的方法。该法使用氢
基乙酸被广泛应用于有机合成、工业清洗、矿物浮氧化钠为歧化催化剂,由于氢氧化钠碱性过强,容
选、化妆品等领域い2。羟基乙酸的主要生产方法易导致副产物产生,因此反应需在低温下(0~5
有3:1)氰化法。以甲醛和氢氰酸为原料,经过℃)进行,同时后续的碱金属离子分离过程复杂。
加氧合成羟基乙腈,再经水解得羟基乙酸。该法笔者以碱土金属氢氧化物氢氧化钙为催化剂,催
工艺技术简单,操作稳定,质量较好,但由于使用化乙二醛分子内歧化反应得到羟基乙酸钙,再经
剧毒的氰化物,环境污染与安全压力较大。2)甲酸化制备羟基乙酸,反应式如下
醛羰基化法。以甲醛、一氧化碳及水为原料,在高
Ca(OH)
OHCCHO
温高压及酸性催化剂存在下反应得到羟基乙酸,
收率约为90%。该工艺原料成本低,但技术难度
(HOCH2 CO0)2 Ca
-HOCH2 COOH
及一次性投资大,需高压设备(30.4~91.2
使用硫酸酸化,可方便地将羟基乙酸钙转化
MPa)。3)氯乙酸碱性水解法。氯乙酸与氢氧化为羟基乙酸和硫酸钙沉淀,分离出的硫酸钙可作
钠在甲醇存在下反应得到羟基乙酸甲酯,然后水
收稿日期:2012-07-14;修改稿收到日期:2012-12-20。
解得到羟基乙酸。该工艺由于效率低下,仅适于
作者简介:赵林林(1987-),女,硕士研究生,主要研究方向
小规模生产,同时氯离子的存在对生产设备存在为有机合成化学
严重腐蚀。上述方法存在各种不同程度的缺陷,科技攻关计划(2012103210会(2010CDB110或汉市
基金项目;湖北省自然科学
随着社会环保意识的强化,需要改进合成工艺。
通信联系人,E-mail:yuanhua1994c163.com
on N-nitrosoanatabine were researched. Structures of the new compounds have been characterized b
H NMR and MS. The optimum conditions were found as follows: yield of compound (1) could be up
to 86.4% when n(3-aminomethylpyridine): n(benzophenone)=1: 1. 25, -toluenesulfonic acid was
used as catalyst and reflux reaction was 3 h, yield of Anatabine could be 85.5% when n(n-(diphenyl-
methylene)(pyridin-3-yl) methanamine): n(LDA)=1 1. 1, yield of N-nitrosoanatabine could be
81.0% when the reaction temperature was 0C and reaction time was 6 h.
Key words: 3-(aminomethyl) pyridine; benzophenone; anatabine; anabasine; N-nitrosoanatabine
精细石油化
2013年1月
为副产物利用
化,另一个醛基被还原,经过分子内歧化反应得到
1实验
羟基乙酸盐。在实验条件下使用氢氧化钠催化
1.1原料与仪器
时,液相色谱检测出现多组峰,表明如果歧化催化
羟基乙酸,分析纯,上海诚心化工有限公司;剂的碱性过强可能导致副产物如草酸等的生
乙二醛,U=40%,工业级,湖北洪源药业有限公成68。因此,实验选择碱性适宜的氢氧化钙作为
司;氢氧化钙,分析纯,国药集团化学试剂有限公歧化催化剂
司;浓硫酸,分析纯,开封东大化工有限公司试剂2.2歧化反应条件的选择
碱的浓度对羟基乙酸收率的影响见表1。
Agilent1100型高效液相色谱仪,美国安捷
表1碱的浓度对羟基乙酸收率的影响
伦公司:RE52A型旋转素发器,上海亚荣生化仪浓度,%51020304050
器厂。
收率,%74.084.696.285.380.574.3
1.2实验方法
从表1可知,由于乙二醛的高反应活性,氢氧
催化歧化反应:在500mL三口反应瓶中,加化钙的浓度不宜过高。碱的浓度过高不仅可能导
入20.2g氢氧化钙以及280mL去离子水,机械致副反应的发生,而且由于氧化钙混悬液黏度
搅拌成悬浮液,降温至15℃左右。开始滴加的増加以及羟基乙酸钙沉淀的形成不利于反应物
40%乙二醛溶液58mL,滴加速率以反应温度控之间的有效混合。氢氧化钙的质量浓度以20%
制在20~25℃为宜,时间约需1h,滴完后继续反左右为宜
应0.5h
反应温度对羟基乙酸收率的影响见表2。
酸化:机械搅拌,向上述反应混合物中滴加
表2反应温度对羟基乙酸收率的影响
反应温度/"C.5
定量的浓硫酸,控制温度不超过25℃。过滤,固
收率,%76.
1.495.686.371.662.5
体为硫酸钙,潓液为羟基乙酸溶液
从表2可知,反应温度对经基乙酸的收率有
1.3产物分析
较大影响。歧化反应本身是放热反应,反应温度
使用用高效液相色谱检测滤液中羟基乙酸含过高时不仅会?致原料乙二醛,也可能导致中间
量,色谱条件:色谱柱为C18柱,流动相为甲醇和产物发生氧化聚合等副反应;温度低于10℃时
1mol/L僯酸二氢钾水溶液(体积比为1:9);流
在相同的反应时间内也可能不利于歧化反应的有
速1.0mL/min;柱温30C;检测波长324nm;进
效进行。因此反应温度以10~30℃之间为宜。
样量1L。
反应时间对羟基乙酸收率的影响见表3。
结果与讨论
表3反应时间对羟基乙酸收率的影响
2.1歧化催化剂的选择
反应时间/h
一般而言,无aH的一元醛(如苯甲醛、呋喃
收率,%
70.295.290.686.382.4
甲醛等)的歧化反应传统上使用第一主族碱金属
乙二醛的滴加时间除了受滴加速度控制以
氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾等)作催化剂,是外,同时需要兼顾反应放热对反应温度带米的影
分子间的歧化反应。首先氢氧根负离子和醛的羰响。滴加时间的延长不能提高反