四氯化钛的生产工艺改进.pdf

第38卷,第4期
安徽化
Vol38. No4
2012年8月
ANHUI CHEMIICAL NDUSTRY
Aug.2012
四氯化钛的生产工艺改进
侯丽平
(天津渤天化工有限责任公司钡盐厂,天津300480)
摘要:论述了四氯化钛生产工艺中四氯化钛生产原理、影响生产的主要因素以及在生产实践中判断沸腾氯化反应是否正常的主要参数,
并指出四氯化钛工艺政进的途径以及当削沸腾氯化技术存在的主要问题
关键词:四氯化钛;沸腾氯化;工艺改进
doi:10.3969/jisn.1008-553X.2012.04.018
中图分类号:0614.411文献标识码:B文章编号:1008-553X(2012)04-0051-02
四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产量少、除钒成本低等优点,达到国际先进水平。据介绍
品,为钛工业生产的重要原料,主要用于生产金属钛、珠该工艺是中国钛治金工业向大型化发展急需的关键技
光颜料、钛酸酯系列、钛白及烯烃类化合物的合成催化剂术之一,用它替代现有的铜丝除钒工艺,环境效果好,生
等,在化工、电子工业、农业及军事等方面有广泛用途。
态效益显著。在四氯化钛、海绵钛和氯化法钛白生产领
四氯化钛生产工艺
域内具有广泛的应用前景。
1粗四氯化钛的生产原理
2影响生产的主要因素
高钛渣(或金红石)和石油焦在高温下按一定比例2.1配料质量和混合料粒度
混合与氯气处于流态化的状态下进行氯化反应,称为沸
高钛渣(或金红石)中TO2的含量越高越好,如果
腾氯化。高钛渣中的主要成分TO2在900~1000℃下与高钛渣中铁含量高会产生大量三氯化铁,易使沸腾炉的
氯气反应生成氯化物、二氧化碳、一氧化碳:
出口管道或收尘器管道堵塞。如果钙、镁、锰含量偏高,
主反应:TO2+2C+2Cl2→TiCl+2C0+Q
会生成CaCl2、MgCl2和MnCl2,这三种化合物沸点高
Tio2+(+2C12 *Ticl4+CO2+Q
(CaCl2为1900℃,MgCl2为1418℃,MnCL2为1190℃)
2精四氯化钛的生产原理
不易挥发而熔点又较低(CaCl2为731℃,MgCl2为
精四氯化钛的生产过程即将氯化得到的粗TCl除714℃,MnCl2为650℃),在沸腾氯化过程中反应温度为
去杂质进一…步提纯的过程
900~1000℃,达不到它们的沸点,又高于它们的熔点,所
(1)粗四氯化钛中溶解着O2、N2、CO2、Cl2、HCI等以它们在炉料中的浓度逐渐增加,当富集到一定量时
气体杂质,除去这类气体是将其加热解吸以达到浄化沸腾床就会发生结块现象。
的目的。
工艺要求石油焦固定碳高,灰份和挥发物低。灰份
(2)四氯化钛中的高沸点杂质FeCl、 AICL2、MgCl2、越低,炉内渣子越少。而挥发物高的石油焦会生成盐酸
MnCl2等和低沸点杂质SiCl4等,利用它们沸点的差別用气(HCI),影响氯气的利用率。
精馏方法使之部分气化、部分冷凝以达到分离的目的。
混合料粒度的大小直接影响氯化反应速度,粒度过
(3)四氯化钛中有VOCl、杂质,除去VOCl,时采用细,粉尘量增加,对沸腾氯化不利;粒度过粗,物料沸腾
铜化学吸附原理,VOC蒸汽通过除钒塔被钌吸附,生不起来,氯化反应不正常。
成不易挥发的络合物Cu(VO22 CUCI或 CUVOCI以达到2.2配料比
除去杂质钒的目的
高钛渣、石油焦、氯气三种原料的配料比要恰当。石
目前渤海化工集团天津渤天化工有限责任公司使油焦配量过大,沸腾炉排渣过多,排渣频繁,而且石油焦
用的“一步法铝粉除钒精制四氯化钛工艺技术”属国内的单耗太高;石油焦配料不足,则反应不完全;炉渣含钛
外首创,具有流程短、操作简便、生产过程连续、铝粉耗量偏高,造成原料浪费。一般情况下,对于含钙、镁较高的
收稿臼期:2012-04-10
作者简介:侯丽平(1963-),女,工程师,从事化工工艺工作,13821098521,022-67992098,kava200012@163.com
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总第178期2012年第4期(第38卷)
安徽化T.
钛渣就要有意识地多加碳,多排渣,防止沸腾炉内结块。3.4妒渣
为保证正常的沸腾状态,氯化炉内应维持一定的料
沸腾氯化中未反应的物料(主要是过剩的石油焦、
层高度,并使混合料(高钛渣和石油焦)加入量与通氯量未反应的TO2、其它如CaCl2MsCl2、SiO2等)一部分进
相适应。不然,当混合料加入量不足时,料层薄,还会使入烟尘,一部分形成固态渣,如不及时排出就会造成炉
氯气和物料接触时间短,反应不完全,尾气含氯量高;而子压差升高,堵塞筛板上的环缝,影响正常沸腾;但也不
当混合料的加入量太大时,炉子阻力大,反应亦不完全。能排的过勤或过多,留一层渣可保护筛板并起到保温作
2.3氯气流速
用。从排渣的情况可以判断炉内情况,根据排出渣的颜
为建立良好的沸腾状态,首要的问题是选一个适宜色来估计炉温,排出的渣有翻腾则说明炉内沸腾较好。
的氯气流速。在一定的粒度下,氯气流速过低,就不能建将渣冷却后,从其外观也可大致判断配料是否正常。正
立良好的沸腾状态,只能形成局部沸腾,使高钛渣和石常时,渣为灰色;如果为白色或黄色则说明配碳太少;如
油焦不能得到充分反应;氯气流速过大,物料在炉内停果很黑,则说明配碳过多,这时都要采取措施调整配料,
留时间短,致使氯化反应不完全,氯气利用率低,尾气中正常情况下炉渣含钛小于7%。
氯气含量高,污染环境;此外带出的粉尘多,易堵塞后部4工艺改进
冷凝系统,同时产生的泥浆也增多。生产实践证明,氯气
(1)杜邦的新工艺使用低品位钛铁矿、焦炭和氯气
流速的大小不但关系到流态化状态的好坏,而且关系到生产四氯化钛,再用纯氧置换氯。该工艺成本仅为传统
炉子产能的大小,因此合理地选择氯气流速是十分重要工艺的1/3,对于利用低品位矿和降低成本,给予我们
的(一般气流速度为0.4~0.7米/秒)。
很大的启
3判断沸腾氯化反应是否正常的主要参数
2)氯化法生产四氯化钛中泥浆的回收处理。我们
3.1反应温度
采用压滤工艺将四氯化钛中泥浆由泥浆泵送入XMJ型
正常反应温度为900~1000℃,如果反应温度过低,压滤机压滤,泥回收率比较高。
则说明沸騰状态不好。
3)四氯化钛生产中废渣的回收利用。采用电炉熔
3.2尾气游离氮的含量
炼处理含钛废渣工艺简单,只需进行较少的投资(増加
尾气是指氯化气体经冷凝后的剩余气体,尾气中游一台配料秤)即可利用现有设备进行生产。按相当于钛
离氯的含量应该很低,一般小于1%或微量。如果尾气中铁矿石油焦的价值计算,每处理1t废渣可广生直接经
游离氯的含量过高,说明炉内反应不正常。造成尾气含济效益550元以上。从生产实践来看,6500kVA钛渣电
氯高的原因是:①沸腾床料死产生沟流或架桥现象,使炉每年可处理废渣1000多t,年创经济效益55万元以
氯气短路;②混合料加入量太小,氯气相对量偏高,使部上
分氯气没有参与反应;③炉温太低,没有达到氯化反应5沸腾氯化技术存在的主要问题
温度
(1)炉型和产能小。
3.3沸腾压差
(2)国内工艺冲洗槽密封不好,HCI没有回收利
沸腾压差包括筛板压差和料层压降。根据沸腾压差用,中和洗涤出渣未得到很好应用或根本没有应用