LC-MS在中药指纹图谱研究中的应用.pdf

河南职工医学院学报
Vol. 26 No 4 Aug. 2014
Journal of Henan Medical College for Staff and Workers
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LC-MS在中药指纹图谱研究中的应用
朱振兴',杨瑞芳2
(1.郑州市中医院,郑州450052;2.河南中医学院第二附属医院,郑州450000
[摘要]中药是中国的传统药物,在医疗卫生行业发挥着巨大作用,中药成分的复杂性成为中药现代化进程的重
要问题,而中药指纹图谱的出现,可以有效体现中药复杂成分的综合作用。LC-MS联用技术对中药复杂样品有着
更高的选择性和灵敏度,弥补了色谱鉴定的不足,该文就LC-MS在中药指纹图谱中的应用进行了综述
[关词]中药指纹图谱,高效液相色谱法,LC-MS联用技术,综述
[中昭分类号]R284[文献标识码]B[文章编号]1008-9276(2014)04-0503-03
高效液相-质谱联用技术( high performance境各个领域得到广泛应用。
liquid chromatogrphy-mass spectrometry, LC-MS)%
LC-MS仪的分类:根据质谱( mass spectrometry,
者的优势进行了结合,即高效液相进行分离,质谱进MS)离子源(接口)和质量分析器的不同可以将LC
行检测,即使复杂的混合物也能被HPLC分离,而质MS仪分为不同的类型。按离子源分类:热喷雾离
谱则能提供髙灵敏度的检测,从而获得化合物的结子源、大气压化学电离源、电喷雾离子源等。按质量
构信息。二者的联用能够发挥各自的最大优势和避分析器分类:液相色谱一四极杆质谱仪,液相色谱
免彼此的短处,从而获得两种仪器单独使用时所不离子阱质谱仪,液相色谱ー飞行时间质谱仪,以及液
具备的功能。中药材指纹图谱系指中药材经处相色谱一质谱一质谱联用仪,如三重四级杆质谱仪,
理后,采用一定的分析手段,得到的能够标示该中药四级杆飞行时间质谱仪等
材特性的共有峰的图谱2】。指纹图谱和中医的思1.2LC-MS联用仪的组成LC-MS联用仪主要由
维方式相似即一种整体性和模糊性的思维方式,和高效液相色谱,接口装置(同时也是电离源),质谱
传统的中药质量控制模式比较其更有优势,既强调仪和数据处理系统组成。高效液相部分与一般的液
不同种中药的差异性又突出同种中药的相似性。中相色谱相同。
药指纹图谱可以整体的、宏观的和可以量化的信
LC-MS联用的关键是二者之间的接口装置,由
息?,中药指纹图谱的建立可以采用多种分析方于IC和MS工作状态的差异较大,二者的匹配较气
法,而现代分析方法的发展刚好满足了这一要相色谱一质谱联用仪( gas chromatograph- mass spec
求。该文就LC-MS在中药指纹图谱研究的应用 trometer,C-MS)难度更大。接口装置的主要作用
做一综述
是去除溶剂并使样品离子化。LC-MS自从研制以
来出现过多种接口装置如传送带接口、热喷雾接口、
1LC-MS发展概况
粒子東接口、快原子轰击接口等们。20世纪80年
LC-MS联用技术在20世纪70年代开始研制,代,大气压电离源用作LC-MS联用仪的接口装置和
至今已有40多年的发展史,已经发展为一种成熟、电离装置后,使LC-MS联用技术提高了一大步。目
常规的分离分析方法,在医药、生物、化工、农业、环前,几乎所有的LC-MS联用仪都使用大气压电离源
收稿日期:2014-01-15
作者介:朱振兴(1968-),男,郑州市人,学士,主管药师,从事中药管理。
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南取工医学院学报
第26卷
作为接口装置和离子源。大气压电离源( atmospher--对流量有一定的限制,即流量不能太大。
ic pressure ionization,AP)包括电喷雾离子源(elec-
APCI电离是在大气压条件下利用尖端高压(电
trospray ior source,ESI)和大气压化学离子源(at晕)放电促使溶剂和其他反应物电离、碰撞,及电荷
mospheric pressure chemicl ionization, APCI )5#
转移等方式,形成一个反应气等离子区,样品分子通
者之中电喷雾源应用最
过等离子区时,发生质子转移,形成了(M+H)或
1.3常用离子源(接ロ)简介LC-MS联用出现的(M-H)离子或加和离子。一般ESI源加一个电
各种接口装置中以ESI应用最为广泛,其工作原理晕放电针即APCI源。
(见图1)为:溶剂由液相泵输送到金属毛细管喷嘴,
APCI也是一种软电离技术,与ESI相比适于极
毛细管加有2~4kv的高压,由于高压和雾化气的性较小的化合物。
作用,流动相从毛细管顶端流出时,会形成扇状喷
雾。电喷雾离子化可分为3个过程:①形成带电小
2LC-MS在中药指纹图谱研究的应用
液滴:由于毛细管被加高压,发生氧化还原反应,形
中药的现代研究虽然取得了很大的进展,但大
成带电液滴。②溶剂蒸发和小液滴碎裂:溶剂蒸发,多数中药的有效成分依然没有探明,作用机制更无
离子向液滴表面移动,液滴表面的离子密度越来越从谈起,显然现行的靠单一指标评价中药的质量是
大,当达到 Rayleigh(瑞利)极限时,即液滴表面电片面的]。而高效液相色谱-二极管阵列检测器
荷产生的库仑排斥力于液滴表面的张力大致相等
质谱-质谱联用方式(HPLC-DAD-MS-MS)可以
时,液滴会非均匀破裂,分裂成更小的液滴,在质量得到多维多息指纹图谱。所谓多维,即采用多种分
和电荷重新分配后,更小的液滴进人稳定态,然后再析仪器联用模式。所谓多息,即特征谱应努力做到
重复蒸发、电荷过剩和液滴分裂这一系列过程。③包括化学和药效两方面的信息。HPLC-DAD-MS-MS
形成气相离子:对于半径<10nm的液滴,液滴表面可以满足这方面的需求,液质联用指纹图谱可以提
形成的电场足够强,电荷的排斥作用最终导致部分供中药药效和质量关系的信息,且较其他的分析手
离子从液滴表面菾发出来,而不是液滴的分裂,最终段更加系统全面1。
样品以单电荷或多电荷离子的形式从溶液中转移至
王源园等采用HPLC-UV-MS法对牛膝药材
气相,形成了气相离子。在大气压条件下形成的离的指纹图谱进行研究,得到分离度、重现性均较好的
子在强电位差的驱动下,经取样孔进人质谱真空区。牛膝药材HPLC-UV指纹图谱,并借助HPLC-MS技
术对其主要色谱峰进行了初步归属,从而为牛膝的
雾化气
电喷雾离子
质量控制提供了依据。张尊建等叨采用HPLC-UV
加热的氮气干燥气
MS法对忍冬和山银花药材进行指纹图谱研究得到
溶剂喷穿
分离度和重复性均较好的忍冬和山银花药材
HPLC-UV及HPLC-MS指纹图谱,分别对忍冬指纹
毛细管入口
气存
图谱中8