发烟硫酸条件下环己酮肟贝克曼重排工艺进展.pdf

第35卷第5期
化学业与工程技术
Vol. 35 No
2014年10月
Journal of Chemical Industry & Engineering
0ct.,2014
发烟硫酸条件下环己酮肟贝克曼重排工艺进展
任文杰,李识寒,贾会敏2
(1.中国平煤神马集团神马实业股份有限公司,河南平顶山4670002.许昌学院表面徽纳米材料研究所,河南许昌46100
摘要:综述了环己阴肟在发烟硫酸条件下液相重排生成己内酰胺的相关新工艺、新设备及新技术,
并对其进行了概括和分析。
关锥词:液相贝克曼重排发烟硫酸环己酮肟己内酰胺
中图分类号:T)236
文献标识码:A
文章编号;1006-7906(2014)05-0032-04
Technology progress of Beckmann rearrangement reaction of
cyclohexanone oxime in the presence of oleum
REN Weniel Shihan IA Huimin
(1. Shenma Industrial Co., [d., China Tingmei Shenma Group, Pingdingshan 467000, China
2. Institute of Surface Micro and Nano Materials, Xuchang University, Xuchang 461000, China)
Abstract: Some new processes, new emu pments and new technologies related to producing hexanolactam by Beckmann rearrange-
ment reaction of cyclohexanone oxime in the presence of oleum are summarized and analyzed
Key words: limuid-phase Beckmann rearrangement; oleum; oxime; hexanolactam
在传统的己内酰胺工业生产中,己内酰胺由环术?,科研工作者进行了大量的研究,但这些研究中
己酮肟在发烟硫酸存在下进行贝克曼重排反应生仅有气相重排技术实现了工业化。气相重排可以避
成。其工艺普遍采用物料外循环移热的方式,即将免副产物硫酸铵的生成,但由于在较高温度下进行反
发烟硫酸从重排反应器中的循环泵入口加人到体应不利于提高己内酰胺的质量,还存在易积炭等严
系与重排液混合,经过循环管线换热器将热量移出重影响催化剂使用寿命和活性的一系列问题。其他
反应系统,温度降低后的循环液进入到混合器,迅非发烟硫酸条件下的一些液相重排研究距工业化还
速与加入的环已酮肟混合进行反应形成重排液。有一段距离。对使用发烟硫酸的贝克曼重排工艺进
该工艺成熟、简单,因此工业上基本都采用该法生行研究改进,通过优化配置,减少杂质的产生、降低副
产己内酰胺。但环己酮肟在发烟硫酸存在下的重产硫酸铵的量,易与现有工业装置进行衔接,因此也
排反应是强放热反应,反应速度快,反应剧烈,系统成为当前己内酰胺技术的研究热点。
配置不好会导致大量杂质生成,严重影响己内酰胺
发烟硫酸条件下重排工艺新设备
的产品质量,该工艺还副产大量的硫酸铵。为了降1.1射流混合器
低发烟硫酸与环己酮肟的摩尔比,使发烟硫酸消耗
射流混合器为类似文丘里式喉管结构,轴向主体
下降,减少副产硫酸铍的产生,在传统的发烟硫酸速度和径向流体线速度及其比值是保证快速混合与
条件下环已酮肟重排工序中,对环已酮肟的多段重传质效果的关键。为保证轴向有足够大的速度,应选
排工艺进行了大量研究和优化,目前多段重排工艺用流量较大的反应物料作为连续相通过射流混合器
在己内酰胺工业生产中已经趋于成熟23
的轴向通道。在流量一定的情况下,射流混合器的轴
为了避免系统中硫酸铵的产生,对固体酸催化剂向横截面可设计为圆形或圆环形,并且在射流混合器
存在下的气相重排技术、固体酸催化剂存在下的液固
相重排技术4?、离子液体存在下的液相重排技收稿日期:2014-0(4-18
作者简介:任文杰(1982~),明,硕土,丁程师,现从事化工技术工
术7以及其他一些有机酸存在下的液相重排技作。Fmi:93751cm
万方数据
任文杰等
发烟硫酸条件下环己肟贝克曼重排工艺进展
轴向通道设置圆形堵头,可提高轴向流体速度。
了一种新方法和手段。在微反应器中,以发烟硫酸
在特殊设计的射流混合器内,射流混合器的轴为分散相,以溶于惰性溶剂中的环己酮肟溶液为连
向通道出口设置在搅拌釜气相空间外周缘,与搅拌续相,两者在微反应器中快速混合反应,并在与微
反应釜气相空间圆周相切。环已開肟ー惰性溶液作反应器的出连接的延迟管道中进一步进行熟化
为连续相通过轴向进人混合器,发烟硫酸作为分散反应;熟化的产物作为连续相进人另一个微反应
相通过径向进人混合器(见图1),保持连续相与分器,而水作为分散相与之混合,进行水解反应;生成
散相以一定的速度比进入混合器,实现强化传质与物经油水分离,油相返回重排反应系统,而含己内
快速反应;产物在后续的搅拌釜中进行气液分离移酰胺的水相送到下一工序进行提纯精制。在酸肟
除反应热,得到己内酰胺硫酸酯?。
摩尔比0.8~3.0、反应时间10~408条件下,转化率
达99.9%以上,选择性大于99.9%
一气相空间
张吉松等还将多个微反应器串联进行多段贝
环己肟
环已肟
克曼重排反应。以发烟硫酸作为分散相,将环己酮肟
情性溶剂溶液
情性溶剂溶液
溶解在惰性溶剂中作为连续相,两者在第一个微反应
发烟硫酸
发烟硫酸
器中混合反应,重排反应后的混合物在第二第三、第
N一搅拌釜
四个微混合器中与补加的环已酮肟溶液继续反应,从
图1射流混合器结构示意
最后一个微混合器流出经管道熟化后送去水解反应
以分离惰性溶剂和己内酰胺。利用多段微反应器重
与外循环工艺中环己酮肟直接与大流量的重排排技术,可以更好地控制局部温度,从而提高重排反
液接触混合不同,该法中环己酮肟-惰性溶液在混合应的可控性和安全性,并且使重排反应的酸肟摩尔比
器内直接与发烟硫酸接触发生重排反应,采用惰性溶进一步降低至0.6,远低于目前工艺中最低酸肟摩尔
剂稀释反应物,以溶剂汽化方式移走反应热,独特的比,大幅降低副产硫酸铵的产量。
进料方式无需通过过量的发烟硫酸来降低物料的黏1.3喷嘴击流反应器
度,利用直接混合汽化移热来降低重排反应的温度,
撞击流是将2股或多股流体以一定的方式进行
使得产品质量提高,发烟硫酸的消耗降低。
髙速撞击,实现快速混合的一种方法。高速撞击流
1.2微反应器
技术能充分利用多相液体中的湍流动能,强化流体
微反应器由徽筛孔结构、混合通道和流体分配液团间的徽观混合。
室组成。在微反应器中,利用徽筛孔将一种流体以
喷嘴撞击流反应器的反应釜内设有搅拌器和水
徵米级的液滴或气泡的形式分散到另一种流体中,平对称设置的喷嘴,喷嘴出口设置有向上开口的浸
在混合通道内利用高分散性、高比表面积的液滴和没撞击室,浸没撞击室上方设有除雾罩,搅拌器安
气泡快速完成混合,能够实现均相、非均相流体高装在反应釜的底部,其中