低浓度煤层气在发烟硫酸溶液中液相部分氧化反应的热力学分析.pdf

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PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
2012年第41卷第9期
低浓度煤层气在发烟硫酸溶液中液相
部分氧化反应的热力学分析
刘志林,王维勋,师博辉,唐成,蔡进勇,陈立宇
(西北大学化工学院,陕西西安710069)
摘要]利用 Gaussian03量子化学计算软件,釆采用密度泛函法对低浓度煤层气在发烟硫酸溶液ψ液相部分氧化反应进行了热
力学分析。计算结果表明,硫酸单甲在298.15K时的气相标准摩尔生成焓和标准生成吉布斯自由能分别为-706.36 KJ/mol
和-592.94kJ/mol;得到硫酸单甲酯的定压摩尔热容与温度的关系式C,=0001+0.24727+43.984;推测出硫酸单甲酯主要
是按反应途径CI1+SO+H2SO4 CH,OSO: H+SO2+H2O生成,副产物CO2主要是按反应途径CH:+4SO、CO2+4SO2+2HO生成
反应中生成的水与发烟硫酸溶液中的SO,反应生成硫酸,防止了硫酸单甲酯的水解。
关键词」低浓度煤层气;液相部分氧化;硫酸单甲酯;热力学分析; Gaussian03量子化学计算软件
文章编号]1000~8144(2012)09-1034~06
中图分类号]TQ013
[文献标识码]A
Thermodynamic Analysis of Liquid Partial Oxidation of Low Concentration Coalbed
Methane Reactions in Fuming Sulphuric Acid System
Liu Zhilin, Wang Weixun, Shi Bohui, Tang Cheng, Cai inyong, Chen Liya
(College of Chemical Engineering, Northwest Univcrsity, Xi'an Shaanxi 710069, China
Abstract Thermodynamic analysis for the liquid partial oxidation of low concentration coalbed
mcthane(CBM) in olcum was carried out using quantum chemical calculation software Gaussian 03
The thermodynamic calculation results show that the A and A Gof CH,OSO, H in the gaseous
phase are-70636 KJ/mol and-59294 kJ/mol at 29815K, respectively. In the range of29815 K to
I 073. K, the relationship between the C of CH, OSO, H and temperature is C-0.000 1+0.247 2
+43.984. The As and Gs of the liquid partial oxidation reactions of low concentration CBM were
calculated. The results indicates that the CH OSO H is mainly generated through reaction CH+SO,
H2 SO - CH OSO H +SO2+H 0, and the byproduct CO2 is mainly generated by reaction CH
4$; CO2+4$02+2H O The generated water reacts with SO in oleum to produce sulphuric acid
which prevented the CHOSO; H from hydrolyzing
I Keywords] low concentration coalbed methane; liquid partial oxidation
thermodynamic analysls; quantum chemical calculation software Gaussian(? on
methyl sulfate
在发烟硫酸溶液中,低浓度煤层气液相部分氧液中部分氧化反应的热力学性质难以准确地计算。
化反应首先生成中间产物硫酸单甲酯,硫酸单甲酯
Gaussian03量子化学计算软件对化合物以及反
再进一步水解生成日的产物甲醇。硫酸单甲酯可以应体系的热力学性质的计算精度可以与实验数据较
较稳定地存在于硫酸溶液中,但离开硫酸溶液后其好地吻合。
稳定性大幅下降以至于不能稳定存在,因此硫酸单
本工作利用 Gaussian03量子化学计算软件,计
甲酯的热力学性质通过常规方法难以得到。硫酸渀
液具有很强的介电常数(8=100),化合物在硫酸溶【收稿日期12012-03-03:「修改稿日期12012-06-06
作者筒介1刘志林(1986-),男、陕西省西安市人,硕土生
液中的热力学性质与在标准状态下的热力学性质相电话139020129,、电邮 luzhilin8800m。联系人:陈立
比其有较大差异,因此低浓度煤层气在发烟碗酸溶宇,电邮chenly(@nwu.edu.cn