聚酯型聚氨酯的合成及其贮存稳定性.pdf

研究与开发
合成树脂及塑料
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTIC
聚酯型聚氨酯的合成及其贮存稳定性
陈锋,张晓灵2,胡春圃,张杰1
(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海市200237;2.中海油(天津)管道工程技术有限公司,天津市300452)
摘要:以聚碳酸酯二元醇、聚已二酸丁二酯二醇和聚己内酯二元醇为软段,4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯
和1,4-丁二醇为硬段,采用溶液法分别合成了固含量为30%的聚碳酸酯型聚氨酯( PCDLU)、聚己二酸丁二酯型
聚氨酯(PBAU)和聚已内酯型聚氨酯(PCLU),考察了它们的贮存稳定性。结果表明:Zr催化剂和Bi催化剂催
化合成的树脂贮存稳定性较好;酸值降低也可改善贮存稳定性;树脂贮存稳定性还与其软段结构有关,3种聚氨酯
的稳定性顺序为 PCDLU>PBAU>PCLU;热老化后树脂仍能保持较高的力学性能,热老化过程中黏度降低缘于聚
氨酯分子链断裂。
关键讽:聚氮酯聚酯型贮存稳定性
中图分类号:TQ323.8文献标识码:B文章编号:1002-1396(2014)02-0029-05
聚氨酯(PU)材料因具有突出的力学性能和酸丁二酯二元醇(PBA),M为2000,酸值(KOH)
生物相容性,被广泛用于轻工、化工、医疗、纺织为0.25mgg,羟值(KOH)为53-59mg/g,长兴
等诸多领域叫。然而,应用实践表明,工业上大量化学工业股份有限公司生产。聚己内酯二元醇
使用的溶剂型PU存在稳定性较差的问题,经过
(PCL),Mn为2000,酸值(KOH)为0.13mgg,羟
段时间的储运,树脂黏度大幅下降。PU具有软、硬值(KOH)为54~58mgg,瑞典柏斯托公司生产。
链段微相分离的结构特点,根据软段多元醇类型,4,4'-二苯基甲烷二异氯酸酯(MDI),烟台万华聚
可将PU分为聚酯型和聚醚型。聚酯型PU较聚醚型氨酯股份有限公司生产。1,4-丁二醇(BDO),二
具有成膜性好、耐热、耐光等优点,但存在易水解甲基甲酰胺,甲苯,丁酮,均为分析纯;磷酸,化
的问题,其中,聚碳酸酯型聚氨酯( PCDLU)较普学纯:均为上海凌峰化学试剂有限公司生产。金
通羧酸酯型聚酯型PⅥ[聚已二酸丁二酯型聚氨酯属催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12,锡质量分数
(PBAU)和聚己内酯型聚氨酯(PCLUの)具有更好为18%),工业级,美国空气化工产品有限公司生
的水解稳定性。常用的PU金属催化剂能够促产;金属催化剂Bi,Zn,Zr,Pb,均为市售。
进一NCO与一OH反应,缩短PU的合成时间,但在1.2PU树脂的合成
定条件下可导致PU分子链断裂,因而催化剂的
在带有机械搅拌、真空接口、温度计和回流
选择十分重要。酸在PU合成中具有一定的阻聚作冷凝器的四口玻璃反应釜中,加入计量的二元醇
用,可降低一NCO与ーOH的反应速率,同时还能(或同时加人礫酸),升温至100~110℃,真空脱
催化酯基的水解,因此酸值的高低是PU合成原料水1h,于110-120℃反应1h后,降温至50℃以下,
的重要技术指标。本工作通过溶液法合成了系列加入扩链剂BDO,溶剂DMF和化学计量的MDI,缓
PU树脂,研究分析了金属催化剂种类、酸值高低
和软段结构对PU贮存稳定性的影响,以期为制备
收稿日期:2013-09-29。
贮存稳定的PU树脂提供参考。
修回日期:2013-12-27。
作者简介:陈锋,1988年生,硕士
1实验部分
2013年毕业于华东理工大学高分子化
1,1原料
学与物理专业,主要从事聚氨酯材料
聚碳酸酯二元醇(PCDL),数均分子量(Mn
的耐水解性能和阻燃性能硏究。联系
电话:18611612187;E- mail: chenfeng
为2000酸值(KOH)为0.03mgg,羟值(KOH)为
66@163.com
56mg/g,日本聚氨酯工业株式会社生产。聚己二
本通讯联系人。E-mail:2nj-20c163.com。
合成树脂及塑料
2014年第31卷
慢升温至80-90℃反应2h。随后,加入甲苯和金温出料并密封保存以备贮存稳定性测试。将树月
属催化剂,再于80-90℃加入剩余的MDI,最后加刮涂成厚为0.1mm的PU膜进行力学性能测试。PU
人丁酮稀释剂,搅拌均匀,制得所需的PU树脂,降树脂的合成过程如图1所示
步骤-:20N->u(>
NCO+HO MAA OH+HO-FCH > OH
多元醇
BD
HO MNCO
NCO-+CH -OCN MOH
H
低聚物
步骤二:低聚物+00N-(-c-く)NCo-
Mw OCN-
图1PU的合成
Fig 1 Synthesis of the PU resins
1.3性能测试
傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用美国热电
公司生产的 Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪
UNA W
PBAU
分析。核磁共振氢谱('H-NMR)采用德国 Bruker
公司生产的 Avance500MHz型核磁共振波谱仪测
PCDLC
试。凝胶渗透色谱(CPC)采用美国 Waters公司生
MDI
产的2695型凝胶渗透色谱仪,将PU试样溶于DMF
00350030002500200015001000500
中制成10mg/mL的DMF溶液进行相对分子质量及
其分布测试,以DMF为流动相,流速为5mL/min,
图2PU和MDI的FTIR谐图
Fig. 2 FTIR spectra of the PU resins and MDI
温度为40℃。
力学性能采用深圳市新三思材料检测有限公存稳定性的影响由高到低依次为Zr,Bi,Pb,Zn
司生产的CMT2203型拉力机按GBT5282009测T-12。这说明用Zr催化剂和Bi催化剂催化合成的
试,拉伸速率为100 nm/min。黏度采用同济大学机PU树脂贮存稳定性较好。各金属离子对树脂贮存
械厂生产的DNJ-79型旋转黏度计测试。
稳定性的作用机理有待进一步研究。
树脂加速热老化实验:将PU树脂置于60℃
虽然有机Zr、有机Bi等新型环保催化剂被广
烘箱中,每隔24h取样测定树脂于25℃的黏度,连泛关注,但其价格却相对较高,合成树脂的成本
续跟踪7天。
较大,相对而言,锡类催化剂更经济。在实际应用
2结果与讨论
表1不同有机金属催化判对PBAU贮存稳定性的影响
Tab.I Influence of different organic metallic catalysts on
2,1树脂的合成及表征
the storage stability of the PBAU resins
从图2看出:2270cm'处的NCO基团特征
催化剂·初始黏度
黏度保持率,%
吸收峰在反应结東后消失,在3330cm'处出现了
Pa?s)1天2天3天4天5天6天7天
氨酯基中的N一H吸收峰,在1735cm'处为氨酯
羰基和酯羰基(原料聚酯二元醇中酯基上的酯羰
94908386828277
基)的重叠峰,说明多元醇已与异氰酸酯充分反
78716964625551
应,生成了目标产物 PCDL