高效液相色谱法在聚环氧琥珀酸盐合成中的应用.pdf

2010年9月
西安石油大学学报(自然科学版
第25卷第5期
Journal of Xi'an Shiyou University( Natural Science Edition)
Vol 25 No5
文章编号:1673-064X(2010)05-0061-04
高效液相色谱法在聚环氧琥珀酸盐合成中的应用
符军放,孟祖越2,同长虹,陈凡
(1.中海油田服务股份有限公司汕化事业部技术发展中心,河北燕郊065201;
2.西安石油大学化学化工学院,陕西西安710065)
摘要:建立了检测聚环氧琥珀酸盐(PESA)合成中反应物、产物和副产物含量变化的HPIC方法,实
现同一方法对环氧化反应和聚合反应过程的检测分析.以 Agilent ZORBAX300SB-C18柱(5wm,
150mm×4.6mmi.d.)为分析柱,柱温为30℃,流动相为0.01mol/L.KH2PO),溶液(用质量分数为
5%的H3PO,调节pH为2.3)-甲醉进行等度洗脱,φ(KH2PO):g((CH1,OH)=95:5.检测波长为
210mm,流速为0.6mL?min,样品用流动相稀释过滤后直接进样分析,10min内该反应体系中
的酒石酸、环氧琥珀酸、马来酸及富马酸获得分离和定量.实验結果表明该法简便快速、灵敏可靠
既可用于测定反应产物的含量,又可用于跟踪反应过程中的动态变化
关键词:高效液相色谱;聚环氧琥珀酸;酒石酸;马来酸
中图分类号:0658文献标识码:A
聚环氧琥珀酸盐是一种无磷、无氮的“绿色”水
处理剂,它兼有绶蚀、阻垢双重功能,有希望成为一1实验部分
种具有疒广泛应用前景的循环水缓蚀阻垢剂和洗涤剂
中的络合剂2.聚环氧琥珀酸盐的合成多采用双1.1仪器与试剂
氧水为氧化剂,以钨酸钠为催化剂,通过马来酸环氧
HP1100高效液相色谱仪(美国 Agilent),包括
化反应制得环氧琥珀酸,再以碱土金属为引发剂聚G1311A四元梯度泵、G1315A二极管阵列检测器和
合而成.由于反应过程中影响因素多,因此建立一种C1329A白动进样器;Mili-Q超纯水仪(美国Mili
简便、可靠、实用的分析检测方法对于产品的研究开Pore公司);KQ-1000E型超声波清洗器(昆山超声
发和生产过程控制十分必要
仪器有限公司)
目前,反应过程中单体的转化率及产品中残留
马来酸(H2M)、富马酸(H2F)和酒石酸(H2T)
单体的测定多采用高锰酸钾滴定法,由于反应液对照品均购自上海试剂厂,纯度均大于98%;环氧
中双氧水的存在易对滴定造成干扰;采用混合酸滴琥珀酸(H2F)对照品购自 Fluke公司,纯度(质量分
定法测定反应液中马来酸、环氧琥珀酸和酒石酸方数)大于99%;双氧水(H202)购自上海试剂厂,体
法复杂;在聚合反应过程中,环氧琥珀酸的转化积分数为30.0%;磷酸、磷酸二氢钾均购自北京分
率和残留马来酸的异构化反应很难用一般方法进行析试剂厂,均为分析纯;甲醇为 Fisher试剂公司色谱
检测分析.本文拟建立检测聚环氧琥珀酸盐合成中纯;水为超纯水
反应物、产物和副产物含量变化的HPIC方法,实现1.2色谱条件
同一方法对环氧化反应和聚合反应过程的检测
色谱柱: ZORBAX300SB-C18柱(5
6
分析
150mmi.d., Agilent);流动相:0.01molL/LKH2PO
收稿日期:2010-0408
作者简介:符军放(1975-),男,主要从事油田化学品的分析与合成.E-mail:56400gmai.com
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西安石油大学学报(自然科学版
溶液(用质量分数为5%的H、PO调节pH为2.3)声振荡器上超声15min,从中准确移取1.0mL,再
甲醇溶液,φ(KH2PO4):g((CH3OH)=95:5;檢用色谱流动相定容至100mL,超声振荡器上超声15
测波长:210nm;流速:0.6mL?min;柱温:30℃;min后,作HPIC分析试样
进样量:10p以L.
1.4环氧琥珀酸盐及聚环氧琥珀酸盐的制备及检
1.3溶液配制
测分析
流动相的配制:以体积分数为5%的甲醇超纯
根据文献6-10]合成环氧琥珀酸.马来酸酐在
水溶液为溶剂,配制0.01molL/LKH2PO,磷酸盐缓碱性条件下水解成马来酸盐,再以钨酸钠为催化剂
冲液,并以5%磷酸调节溶液pH为2.3,经0.45um(Cat?A),双氧水为氧化剂,在一定条件下进行环
水系滤膜过滤后备用
氧化反应,制得环氧琥珀酸盐及副产物酒石酸盐,反
标准品溶液的配制:准确称取标准品双氧水应式见图1中的式(1)
1551.2mg、酒石酸500.04mg、环氧琥珀酸250.02
根据文献[113]合成聚环氧琥珀酸盐.将制得
mg、马来酸55.09mg和富马酸45.05mg,并以流动的环氧琥珀酸盐,再以碱土金属为引发剂(Cat
相定容至1000mL,配制标准有机酸混合液
B),进行阴离子开环聚合得到聚环氧琥珀酸盐,反
供试品溶液的配制:称取上述反应体系反应液应过程伴随副产物酒石酸盐的生成,反应式见图1
1.00g,用“1.2”节色谱流动相定容至100mL,在超中的式(2)
HO
O
o+H-0(=0+0()
O OM
HO OH
(H2
OH
(H2E)
(H2F)
HO
OH
Cat.B
O
0+O
HO OH
MO'O
HO OH
M=Ma
(PESA)
图1聚环氧琥珀酸盐合成反应式
1)环氧化反应式;(2)聚合反应式
MA:马来酸研,H2M:马来酸,H2E:环氧琥珀酸,H2T:酒石酸,H2F:富马酸,PESA:聚环氧琥珀酸盐
用“1.3”节供试品溶液配制方法配制HPLC分检测波长为210nm,而甲酸和乙酸自身的紫外吸收
析溶液进行色谱分析
会干扰有机酸的测定,不宜作为流动相中的酸性抑
制剂,磷酸盐缓冲体系在紫外区几乎没有吸收,适合
2结果与讨论
作为酸性抑制剂;流速较大时,各组分色谱保留时间
2.1色请条件优化
过短,且易造成色谱峰重叠,应选择较小的流速进行
小分子有机酸通常采用流动相中加人酸性抑制分析;流动相中有机溶剂比例增加时也易造成各组
剂在反相色谱柱上进行分离"4]),其目的是增加有分色谱保留过短,进行梯度洗脱往往造成色谱峰变
机酸在固定相中的保留,但是pH过低对于一般以差,应选择低含量有机溶剂等度洗脱进行分析;为了
硅胶为键合相的反相色谱柱不利,而对于pH>3.5实现聚合物样品直接进样分析,应选择大孔径(如:
时,待分析的有机酸保留时间过短,且峰形不好.为300)的色谱柱作为分析用柱,防止.样品中聚合大
此,本实验选择具有一定耐酸性的色谱柱作为分析分子残留对色谱柱造成伤害,使柱效降低.为此,选
柱;对待分析的有机酸进行UV扫描后,确定适合的定 ZORBAX300SB-C18色谱柱,按上述色谱条件进