溴甲烷合成异丁烯催化剂的制备和表征.pdf

4期
张信伟等:溴甲烷合成异丁烯傕化剂的制备和表征
溴甲烷合成昇丁烯催化剂的制备和表征
张信伟,张舒东,李杰,孙晓丹,尹泽群,刘全杰,张喜文
(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)
摘要:采用XRD、FTIR、BFT、XRF、 NHA-TPI、XPS等表征手段研究了溴甲烷催化合成异丁烯的锌铝催化剂。结果表明:催
化剂表面以弱酸中心为主,大部分7nO物种高度分散在A12O2载体的表面上,其余的7nO以A-O-7n的方式进入了体相中形
成 Znal202结构。反应评价结果显示,常压、230℃下锌铝催化剂在2h内具有较好的活性,洪甲烷转化率接近100%,异丁烯选
择性>82%;失活催化剂经冉生后,反应2h内的活性与新鲜催化剂柑当。
关键词:溴甲烷;异丁烯;氧化锌;氧化铝;催化剂;酸性
中图分类号:0643;TQ032;T426
文献标识码:A文章编号:1001-9219(2016)04-4.3-05
甲烷直接转化是多相催化领域中公认的难题,了甲烷经氧溴化制备溴甲烷,然后生产高碳烃、醋
经历了长期的研究,但一直没有形成工业化。主要酸、甲醇和二甲谜的路线,其中CH2Br的单程转化
的难点在于:甲烷在氧气下活化困难,反应条件苛率为46%,醋酸选择性为96%,甲醇和二甲瞇的单
刻,产物柲易发生深度氧化,导致收率、选择性籹程收率为90%。王野等?对HZSM-5分子筛进行氟
低。?此,改变甲烷的活化方式足提高甲烷活化和改性,得到具有合适微孔结构和酸性的催化剂,在
转化效率的关键之处。甲烷在室温光照下很容易就溴甲烷转化制丙烯的反应中溴甲烷几乎能完全转
能与氯气发生反应,这足有机化学中典型的卤代反化,丙烯的选择性约为60%。
应,说明卤素是一种高效的甲烷活化剂。与甲烷直
本课题组前期研究结果表明?,锌铝催化剂在
接转化相比,内代甲烷的转化只有反应条件温和、溴甲烷转化过程中具有较高的异丁烯选择性。因
产物选择性高、能耗较低等特点。因此,很多研究机此,本文采用XRD、FTIR、BET、NHx-TPD、XPS等表
构已开始关注甲烷经卤代后转化的研究,相关报道征手段研究了锌铝催化剂的各种性质,并考察了催
也越来越多。与氯甲烷相比,溴甲烷的键能较低、容化剂的反应性能。
易断裂,其转化过程所需的反应条件相对温和。因
此溴甲烷的转化也成为了当前研究的重点之一。
1实验部分
目前,文献报道的内代甲烷转化主要采用1.1实验原料
ZSM-5和SAPO-34为催化剂。由于ZSM-5本身具有
硝酸锌,天津市大茂化学试剂厂,分析纯;A2O3
很强的酸性,导致烯烃选择性较低;SAPO-34酸性载体,去离子水,自制;溴甲烷气体,大连大特气体
相对较弱,能提高低碳烯烃选择性。但这两种催化有限公司
剂的反应产物还有可能会发生二次反应,出现其他1.2催化剂制备
烷烃和芳烃副产物。GRT公司采用溴素活化轻烃和
采用等体积浸渍法制备催化剂。根据负载比
空气氧化的反应模式制备溴甲烷,然后在不同催化[m(ZnOm(Al40】配制相应浓度的硝酸锌溶液,
剂上通过调变反应条件将溴卬烷转化为醇、瞇、烯Al_O3载体等体积混合,室温浸渍,120℃下干燥
烃或燃料υ。周小平等2采用氢溴酸代替溴素,提出12h,400550下焙烧h,即可制得负载型催化剂。
按照如上步骤,分别制得负载比为5%、10%、15%、
20%、25%、30%的催化剂。
1.3分析表征
收稿日期:2015-12-01;基金来源:中国石油化工股份有限公
同资助项目(SH1413);作者简介:张信伟(1982-),男,博土
采用美国 Micromeritics公同ASAP2420型物
高级L程师,电话024-56389747,电邮 Zhanexnwei
理附仪表征催化剂的比表面积、孔容和孔径。测
ly@sinopec.corn
试方法为:在120℃抽真空预处理1h,升温至300℃
天然气化工?C1化学与化工
2016年第41卷
处理3h。以氮气为吸附质,在液氮温度下进行吸附。载比小于20%时,平均孔径基本不变;当负载比>
比表面积采用BET法计算,孔容及孔径分布采用20%时,平均孔径逐渐减小。
BJH方法计算。采用口本 Ri gaku公司DMax-2500
型X射线衍射仪(XRD)表征催化剂物相。测试条件
为:管电流30mA,管电压40kV,Cu靶(0.15406m),
扫描步长0.026°,扫描范同5~70°。采用 Nicolet
6700型傅里叶变换红外光谱仪(TRB)分析催化剂
300
的表面羟基和结构。测试方法为:KBr压片法,将样
品以1:100的质量比例与KBr混合,研磨,ボ片。
Pore diameter
扫描范围400~4000cm。采用美国 Thermofisher公
00
同 MUTTTT.AB2000X型光电子能谱仪表征催化剂
表面元素化学状态和分散性。采用日本 Rigaku公司
ZSX型X荧光光普仪分析催化剂的元素组成。采用
Relative pressure, p/p
美国 Micromeritics公可 Autochem2910型化学败
a.Ml_O3载体;b.锌铝催化剂
附仪,通过NHx-IPID表征催化剂酸性。测试条件为
图1N2吸附脱附等温线和孔径分布
取0.1g催化剂在400℃C下40 ml/min的He气气氛
Fig. I N2 adsorption-desorption isotherms and pore size
下预处理30min,然后降至100℃吸附氮气至饱和,
distribution of Al203 Support and catalyst
吹扫3omin,以10C/hin的速率升温脱附至400℃,
表1不同负载比锌铝催化剂的BET表征结果
TCD检测。
Table I BET characterization of catalysts with different
4溴甲烷催化合成异丁烯反应过程
Zno/A,: mass ratios
催化剂评价在常压固定床微型反应器中进行
将催化剂粉碎至20~40目,装入石英反应管中,首
负载比%比表面积/mg'孔容/cmg'平均孔径んmm
先在一定温度下采用气相含卤素体系进行预处理
211
13.16
其次在氯气气氛中对催化剂进行活化;最后在氮气
198
0.65
13.09
保护下程序升温至设定温度,待温度恒定后,将溴
0.60
13.16
甲烷和氮气按一定比例通入反应器中进行反应,反
0.55
13.32
155
0.51
13.18
应温度为130~400℃,空速为120h。反应产物水洗
除去HBr,经过干燥后采用北分SIP-3420A型气相
13.28
色谱在线分析,Al2O3PIOT色谱柱,FID检测。
139
0.45
2结果与讨论
2.2催化剂晶相结构表征
不同负载量催化剂的XRD结果(见图2)表明,
2.1催化剂孔道结构表征
随着负载量的增加,Al4O3特征衍射峰( J CPDS:50-
图1为A1O载体和等体积浸渍法制备的锌铝(0741)