一氯甲烷热裂解的热力学分析.pdf

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石油与天然气化工
第37卷第3期
CHEMICAL ENGINEERING OF OIL&GAS
いバにKNN小 TRALGASAVNア CO MDENA
氯甲烷热裂解的热力学分析
张瓈璐崔飞张秀成陈立宇
(西北大学化工学院)
关.然气及共凝流的用
摘要分析和计算一氯甲烷热裂解对于开发该反应的催化剂和反应工艺具有重要意义。利用
最新文件数据,采用 Excel软件,进行热力学竞争能力分析,确定主爭反应,并研究道合主导反应的
僱化剂种类和工艺条件。计算结果表明:在298K~798K温度范围内一氯甲烷裂解成烷烃和媂烃
属于热力学上可自发进行的反应,并且很容易生成汽油。
关键词热力学计算一氯甲烷裂解烯烃聚合
石油作为不可再生的化石资源,储量已日渐匮域的关注。使用分子筛催化剂可以将氯甲烷转化为
乏,而天然气相对足,在未来的世界能源结构中将烃类产品,但大多数转化过程以芳烃和烷烃为主要
逐渐占有更为重要的地位。随着石油价格的不断上产物,如果希望得到低磯烯烃,催化剂的活性中心需
张,℃业界和学术界对天然气转化为较高价值的イ要进一步的修饰
化产品表现出极大的兴趣,研究开发了多种天然气
1反应体系各物质的热力学数据及恒压热
直接或间接转化的工艺过程。目前常见的方法主要
容系数
有:①直接法:甲烷偶联、芳构化或甲烷直接氧化,
由于甲烷分子非常稳定,所以直接转化非常困难;②11有关的化学反应
间接法:甲烷首先转化为合成气,合成气再经过F
①n(CH2CI)→C,H2。+n(HCl)
T合成或甲醇(二甲継)等中间体4成汽油、柴油或
2(CHCI)一→C2H+2(HCI)
低碳烯烃。目前有一些过程引起了人们的极大关
3(CH3CI)→C3H。+3(HCI)
2
注,并逐渐进人工业应用,例如FーT合成和MTO
4(CH1CI)→C4H(1-丁烯,顺-2-丁烯,
过程,但是开发出经济有效的甲烷转化新途径仍是
-2-丁烯,异丁烯)+4(IHC)
(3)-(6)
目前天然气转化利用需要解决的问题。
5(CH, CL)->C, HD+5(HCI)
1988年, Taylor C1E1?等人提出了甲烷经氯
6(CH3)→CH12+6(HCI)
(8)
甲烷合成汽油产品的循环利用途径。甲烷首先在催
2)2C2H4→CH。(1ー丁烯,颀-2-丁烯,反
化剂的作用下发生氧氯化反应得到氯甲烷,氯甲烷
2ー丁烯,异丁烯)
9)-(12
干燥后在类似MTG催化剂上转化为汽油产品。间
③n(CH3CI)
C H.,+n(HCI)+C
在第二步中产生的氯化氢可以通过循环继续参与第
3(CH3CI)ー→C2H。+3(HCl)+C(13
步的反应形成循环过程。相关的工作也表明甲烷
4 (CH Cl)-CH+4(HC)+C(14)
经氯甲烷的转化利用是一条非常有发展潜力的过
5(CH CICHO+ 5(HC1)+C(15)
程,无论从学术上述是从工业应用的角度都值得进
6(CH, Cl)< H,,+6(HCI)+C(16
步的研究和探讨。
7(CH3CI)-→C。H14+7(HC1)+C(17)
低碳烯烃作为基础工业原料,在石化工业中占
8(CH2CI)ー→C2H16+8(HCI)+C(18
有重要的地位。氯甲烷转化为低磯烯烃作为天然气
9(CH3CL1)ー→C3Hg+9(HCI)+C(19)
利用的一个全新途径,已经引起了甲烷转化研究领1.2体系的热力学计算
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氯甲烷热裂解的热力学分析
2008
物质
△H
m/R=a+bt
+drP+eT,J/(mol?K
名称
(kj/mol
( ki/mool)
b×10
x103
d x10
ex101
CH CI, g
3.578
1.75
68.5
4.221
782
5.795
6,729
3.834
3.893
4.688
6,013
2.283
丁烯,
7、894
6.143
8.197
3.165
顺
∫烯
7
反-2-丁烯,?
_11,4
62.9
3.426
1.256
异丁烯,g
16.9
58.4
20.949
2.313
C。H
0.194
72.6
1.36242529,163-29.0025
ACI
95,2
3.827
2.936
0.879
0.439
0
2.48
Ca Ho
309.91
0.368
198.7
4.2
831
0.166
14.302
18.314
224.2
9.634
4.156
15.494
7.751
热裂解原料为一氯甲烷,产物主要为烯烃和烷
△C。m=△a0+△a1T+△a27+
烃,反应各物质的标准热力学参数见表1,反应体系
△a,T2+△a,T
(2-4)
各物质的热力学数据(298K,101.325kPa)见表2。
将(2-4)代入(2-2
所需的参数a,b,c,d可由298.15K时其相关物质的
△,H(T2)=△H。+△a2T+1/2△a1"+
热力学数据参考文献$,获得。
1/3△a2T+14△a2+I/5△a,T(2-5)
由表1的数据,可以求得该反应的标准摩尔生
其次,求积分赏数△H,将298K下标准摩尔反
成焓和标准摩尔生成吉布斯能
应焓代人即求得。
?,e=ua△lm(B)
在等压条件ト,利用(2-5)式可以求得任意温
△,C=n
B
1-2)度下的反应生成焰。当△,Fm<0时,为放热反成
2△,H°及△,G与温度T的关系
降低温度有利于反应平衡向右进行;当△,Fe>0
时,为吸热反应,降低温度有利于反应平衡向左进
2.1△,H。与温度T的关系
百先,根据 Kirchhoff G R公式:d△,T=2,2△,C“与温度的关系
C(2-1)式中,△,に为热变化,T为反应肖先,根拼方:d△,Sr=△,Ce./r(2-6
温度,△,C为热容。在温度区间7至T2内,若所△s(72)=△S(T,)+」る(ム,CPaT)dT(2-7)
有反应物和产物均不发生相变,对上式积分得
将(2-6)代入(2-7):
△,Hm(T2)=△,H(71)+
T)=△ao+IR+△a。LaT+△a1T+1/2
△a2T+1/3△a17+1/4△aT
=a +a, T+a, r
所以:△,C=△,Em-T△,Se
a32+a
△,Cm=△H。-