溴甲烷制异丁烯催化剂活性中心探索研究.pdf

天然气化工一C1化学与化工
2017年第42卷
溴甲烷制异丁烯催化剂活性中心探索硏究
张信伟,张舒东,李杰,孙晓丹,倪向前,尹泽群,刘全杰,方向晨
(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)
摘要:溴甲烷制异丁烯催化剂在活化过程中依次经历了氧化态、溴化态、还原态的变化。针对这三种状态,分別制备了相应
的模型催化剂,采用多种方法表征其性质,并考察了不同状态催化剂的反应性能。研究表明,溴甲烷催化反应产物类型与催化
剂的状态和酸性密切相关。氧化态促使溴甲烷转化为二甲;溴化态无催化活性;酸性较强的还原态可将溴甲烷转化为低碳烷
烃;面富含中强酸的还原态则能高选择性生成异丁烯。其中,溴化态在构建Br-7n-O复合活性中心过程中具有至关重要的作
用,并通过还原处理消除强酸位,为溴甲烷制异丁烯反应的冇效进行提供了适宜的酸性
关键词:溴屮烷;异丁烯;催化剂;活性中心;酸性
中图分类号:0)643.3:TQ032:1IQ426:1Q221.213文献标识码:
文章编号:1001-9219(201704-06-05
由于甲烷的分子结构非常稳定,其直接转化困相关文献报道。因此,开展溴屮烷制异丁烯催化剂
难重重,面临着巨大的挑战。若能突破中烷直接转活性中心的探索研究,对于改进催化剂制备方法、
化的难题,不仅能提高屮烷能源的应用价偵,这对提高催化性能和优化反应条件,具有重要的理论指
其他烷烃的转化来说也具有非常重要的参考意义。导意义。
多年以来的研究表明,目前尚无法在可控条件下对
甲烷分子进行直接转化。既然直接转化难度太大
实验部分
邦么就可以尝试两步法,即:甲烷→新平台→化学1.1实验原料
品。传统的合成气平台,由于能耗太高一直受到诟
硝酸锌、氧化锌、氢溴酸(天津市大茂化学试剂
病。考虑到卤素对甲烷具有高效的活化能力,因此厂,分析纯);溴化锌( Aladdin,分析纯);溴甲烷标准
卤代甲烷有望会成为甲烷转化的一个“新平台”。气体(大途大特气体有限公司)、A1203载体(自制)
关于甲烷经鹵代甲烷转化为化学品,现在的相关报去离子水。
道越来越多,产品包括:甲醇?、二甲醚5、丙烯?、1.2催化剂制备
低碳烯烃、芳烃、醋酸明等。
(1)固相研磨法
甲烷经卤代甲烷制备异丁烯是中石化抚顺石
将活性组分(ZmO、 /nbr.)与A203载体按1:5
油化工研究院提出的一个新思路?,可将制备异丁质量比混合后,研磨至300日以下,然后压片成型、
烯的原料从碳四馏分扩展到天然气,还可为建立天粉碎至20~40日备用。根据活性组分的不同,将催
然气化工产业链提供新的参考。该途径具有甲烷活化剂分别标记为:ZnO+Al2O03、ZnBr:+Al2O03
化容易、溴卬烷转化条件温和、异丁烯选择性高、步
(2)等体积浸渍法
骤简单等优点,同时还避免了传统甲烷直接转化
根据活性组分(ZnO、ZnBn)负载量(质量分数
产物深度氧化的难题。其中,溴甲烷制异丁烯是该为20%,配制相应浓度的硝酸锌溶液和溴化锌溶
途径的核心步骤和创新点。前期研究表明,只有采液,与A2O3载体等体积混合,室温浸渍,120℃下干
用适当的活化方法,オ能给催化剂赋予特殊的活燥12h,500℃下焙烧6h即可制得,记为: Zno/A2O3、
性,从而表现出较高的异丁烯选择性。但是,对催化 /nbr/Al2O3。
剂上真正的活性中心认识尚不明确,也没有检索到
(3)ZnO/Al2O催化剂溴化方法
液相溴化法:配制1mol/L.的氢溴酸溶液,与
收稿日期:1016111.基金项目,中国石油化工股份有限公ZnO/A.O按4:1质量比加入旋转蒸发器内,先在
司资助项目(SH1413):作者简介:张信伟(1982),.?,博士、室温下旋转05h,然后升温至70℃下进行其空旋转
高级工程师、电话:02456389747,Eumi: thangxinwei,蒸发4h,最后卸出物料转入烘箱中于80℃下千干燥
fsh@sinopec.com
6h即可制得,记为ZnO-HBr/Al_O3。
万方数据
张信伟等:溴甲烷制异丁烯催化剂活性中心探索研究
相溴化法:将ZnO/Al2O3置于连续流动固定
结果与讨论
床反应器中,惰性气氛下升温至250℃,在常压下通
人含溴甲烷的气体,空速为100h';处理时间为3h
本课题组的前期研究咧表明,溴烷制异丁烯
记为:ZnO-CHBr/AI2O3。
催化剂在活化过程中经历了氧化态、溴化态、还原
1.3催化剂表征
态的变化。为了探索该催化剂的活性中心,根据活
采用日本 Rigaku公司DMax-2500型X射线化过程中涉及的三种状态,分别制备了相应的模型
行射仪(XRD表征催化剂物相。测试条件为:管电流化剂,考察其特征和催化活性。
30mA,管电压40kV.Cu靶(0.15406m),扫描步长2.1氧化态催化剂的表征及性能评价
0.026°,扫描范围5~70°。采用美国 Micromeritics公
本文采用固相研磨法和等体积浸渍法制备了
可 Autochem2910型化学吸附仪,通过NHx-TPD表两种模型催化剂:ZnO+Al2O3和ZanO/AI2O3。从XRD
征催化剂酸性。遡试条件为:取01g催化剂在400的表结果(图リ可以不出、采用固相研制备
下40mL/min的He气气氛下预处理30min,然后降
的ZnO)+Al203催化剂含有ZnO的特征衍射峰;采用
至100℃吸附氨气至饱和,吹扫30min,以10Cmir
等体积浸渍法制备的ZnO/A1O2催化剂,其晶相结
的速率升温至400℃进行脱附,TCD检测
构与氧化铝类似,不同之处在于,氧化铝负载ZnO
1.4催化剂评价
后,31.4°和36.9?附近的峰强度明显增高。
催化剂评价在常压固定床微型反应器中进行
在与文献[211相同的评价条件下,这两种氧化
取20-40目的催化剂5g装入石英反应管(ql1mmx
态催化剂在溴甲烷转化反应中的产物均为二甲醚,
50om)中,使催化剂床层位于加热炉中部,床层上没有检测到烯烃的存在(表1)。前期研究结果表明
下填充石英砂。催化剂在反应之前先进行活化,活
氧化态催化剂主要是通过晶格氧与溴甲烷进行反
化方法与文献2?相同。活化结束后,在氮气保护下
应:2 CHBR+ZnO- CHOCH+ Hnbr。本课题组在
将反应器温度控制在230℃,待温度稳定后,将溴甲前期实验中也发现了同样的现象
烷气体通入反应器中,空速为100h。反应尾气经水
上述研究结果表明,在溴甲烷转化反应中,氧
洗、干燥后用SP-3420A型气相色谱在线分析,A2O。化态催化剂具有催化溴甲烷生成二卬瞇的活性,而
PIOT色谱柱,FID检测。
不具备生成低碳烯烃的活性
A
20")
图1氧化态催化剂的XRD表征结果
Fig. 1 XRD patterns of oxidation state catalysts
万方数据