含氰基聚酰亚胺的合成.pdf

研究与开发
合成树脂及塑料,2012,29(6):66
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
含氰基聚酰亚胺的合成
朱俊,高帅,曾科,申晓华,赵永超,胡军,杨刚
(四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,四川省成都市610065)
摘要:通过对3,3',44'-联苯四甲酸二阡(BPDA)进行酯化、溴代、氰基取代、水解以及脱水闭环系列反应,合
成了侧链含氰基的新型对称二酐一一2,2"-二氰基联苯四甲酸二酐,将其与4,4'-二氨基二苯醚(ODA)通过两步法制
备了侧链含氰基的聚酰亚胺(PIDC)。PIDC的结构与性能由傅里叶变换红外光谐仪、差示扫描量热仪和热重分析仪
表征。结果表明:直接由BPDA和ODA通过两步法制备的聚酰亚胺在大多数有机溶剂中不溶,而室温下PIDC在极
性非质子渀剂-甲基吡咯烷、二甲基亚佩、N,V-二甲基甲胺、N,M-二.甲基乙酰胺中渀解性能良好;氰基的引入
使聚酰亚胺的玻璃化转变温度由266℃增至303℃,氮气氛围下失重5%的温度提高至523℃
关键词:聚酰亚胺氰基溶解性热稳定性
中图分类号:TQ326.6文献标识码:B文章编号:1002-1396(2012)06-0066-05
聚酰亚胺(PI)是一类主链上含有酰亚胺环的氨基二本醚(ODA):均为分析纯,成都科龙化工试
聚合物,早在1908年已有报道,而今,依托全芳香剂厂生产。乙酸酐,分析纯,重庆川东化工有限公
PI材料自身的优异电性能、力学性能、耐化学药司生产。浓硫酸,分析纯,西陇化工有限公司生产
品腐蚀性能以及高热氧稳定性,以I膜的形式被1.2单体合成
广泛应用于航空航天、微电子、光电、复合材料等
联苯四甲酸四甲酯(BPIM)的制备:将BPDA
领域山。自20世纪60年代中期美国杜邦公司将(25.00g)加入500mL干爍三口圆底烧瓶,再加人
名为 Kapton的薄膜实现商品化以来,全芳香预先配制好的甲醇{硫酸(25mL甲醇,400mL硫
P进入一-个蓬勃发展的时代,受到人们的厂广泛关酸)混合溶液,开启磁力搅拌,升温至85℃,回流
注,但因PI材料本身难溶、高熔点或高软化温度,12.0h,冷却至室温,静置24.0h,过滤,用少量甲
使其加工困难,应用受到限制叫。因此,目前的研究醇和蒸馏水洗涤饼,70℃真空干燥过夜,得到
多集中在通过单体结构的设计,制备具有有机可29.30g白色晶体状的BPTM,收率89.25%
溶性的PI材料,常用的方法有:側链引入庞大的
2,2'-二溴代联苯四甲酸四甲酯( DBBPTM)的
侧基或柔性烷基、非对称结构、脂环族结枃、扭曲制备?:将BPIM(15.00g)加入干燥园底三口烧瓶
结构等川。侧基的引人可使主链形成非共面扭曲中,再添加预先配制好的硫酸溶液(浓硫酸
结构,可改善的溶解性能21(如引入三氟甲基、164.06g,蒸馏水6094g),开启搅拌,冰水浴,调
苯氧棊可明显改善I在常用溶剂中的溶解性)。节反应温度至0℃,完全溶解后,分批加入KBrO3
本「作采用新的合成方法,制备了新型侧链含氰(13.90g,温度控制在0-5℃),加料结東后,稳定
基的有机可溶P,并研究了引入氰基对∏溶解性反应2.0h。将混合物缓慢倒入800mL冰水中,搅
能及热性能的影响。
收稿日期:2012-05-29。
实验部分
修回日期:2012-08-28。
1.1主要原料
作者简介:朱俊,1986年生,在读硕
3,3',4,4'-联苯四甲酸二阡(BPDA),自制。
研究生,研究方向为聚酰亚胺的合成与应
CuCN,分析纯,天津石英钟厂霸州市化工分厂生
用。E-mail:iy861001@126.com;联系电
话:15208210939。
产。KBO2,分析纯,天津市大茂化学试剂厂生产。
基金项目:国家自然科学基金21074077)
N,NVー二甲基甲酰胺(DMF),CaH2下燥后减压精
通讯联系人。E-mail:zk_ican@sina.com;联系电话:(028)
馏;四氢呋喃(THF),NaOH,甲醇,乙腈,4,4"-ニ
85469766
第6期
朱俊等.含甙聚酰亚胺的合成
拌,过滤,水洗滤饼至中性,再用800mL含12.00g备:将 DCBPTY(7.00g)加入500mL干燥圆底烧
亚硫酸氢钠的水溶液洗涤,得到浅黄色粉末,60℃瓶中,开启磁力搅拌,加入175mL乙腈,溶解后加
干燥12.0h。粗品用甲醇/硫酸(50mL甲醇,入175mL蒸馏水,冰水浴,控制温度在10℃,缓
5mL浓硫酸)回流12.0h,静置过夜,过滤、甲醇慢加入NaOH(10.50g),在18℃恒温反应4.0h,
洗涤,60℃干燥12.0h,得到2.67g白色粉末状用分液漏斗分出水相,常压过滤,滤液减压除去残
DBBPTM,收率12.64%。
留乙腈,在冰浴环境中滴加浓盐酸,调节pH值至
2,2'-二氰基联苯四甲酸四甲酯( DCBPMM)的
,在冰箱中冷藏过夜,过滤,40mL稀盐酸溶液(质
制备?:将 DBBPM(10.08g)加入100mL干燥圆量分数2%)洗涤滤饼2.0h,过滤。80℃真空干燥得
底单口烧瓶中,再添加 CUCN(4.17g)和50mL精制到白色粉末22'-二氧基联苯四甲酸( DCBPDC),将
DMF,氮气保护下开启憶力搅拌,加热到165℃,回其(1.3g)加入到50mL干燥圆底单口瓶中,添加
流12.0h,冷却到室温,过滤,滤液缓慢倒人1L7mL乙酸酐和1.4 ml DME,升温至145℃回流
水中,撹拌过夜,过滤、水洗涤,滤饼干燥后用丙閘4.10h,静置24.0h,析出浅黄色粉末,过滤,少量甲
溶解、过滤,滤液除去溶剂后得到5.97g灰色粉末苯洗涤,140℃真空干燥16.0h,得到0.58g浅黄
状 DCBPTM,收率73.85%。
色粉末状 DCBPDA,收率47.50%。
2,2'-二氰基联苯四甲酸二酐( DCBPDA)的制
单体的合成过程见图1
Cooc
甲醇/硫酸
COOCH
Hi COOC
Icooc
COOLLY
BPDA
BPTM
DBBPTM
H, COOC
COOCH
NAOHH2OV乙腈、HOOC
乙酸酐/MF
COOCH
COOH
图1二斷单体的合成
1 Synthesis of dianhydride
1.3PI膜的制备
4.0h,除去大部分溶剂得到聚酰胺酸膜。再分别高
等摩尔量 DCBPDA或BPDA与ODA混合,混处理,热酰亚胺化得I膜;真空条件下,分别在
在DMF中室温反应24.0h(反应式见图2),反应100,140,220℃恒温1.0h;氮气氟围下,250℃
结東后将溶液涂覆在玻璃板上,50℃真空干燥恒温1.0h,280℃恒温0.5h。
一NH2室温
脱
DCBPDA或BPDA
ODA
图2PI的合成
Fig 2 Synthesis of polyimides