尿素醇解合成碳酸二乙酯的热力学分析-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

精细石油化工
第27卷第4期
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2010年7月
尿素醇解合成碳酸二乙酯的热力学分析
张广清
丽何乐芹
(河北工程大学理学院,河北邯郸056038)
摘要:采用 Benson基团贡献法,计算了在常压和温度353~453K反应条件下,尿素醇解合成碳酸二乙酯反应
的焓变、熵变、吉布斯自由能变。对尿素和乙醇制备碳酸二乙酯的过程进行了热力学分析,计算了醇解反应的
平衡常数。结果表明,由尿素醇解合成碳酸二乙酯反应在热力学上是可行的,但反应的热力学平衡常数小。
关键词:尿素乙醇碳酸二乙酯基团贡献法热力学分析
中图分类号:TQ021.2文献标识码:A
碳酸二乙酯(DEC)是重要的有机合成中间
CH: CH2OCONH2 +CH: CH2 OH
体,具有很高的工业应用价值。DEC可用作纤维
CH3 CH2 OCOOCH2 CH3+NH3
素醚、硝基纤维素、天然和合成树脂的溶剂,可取1.2各物质标准摩尔生成燴、标准摩尔熵和摩尔
代光气、碗酸二乙酯及卤代乙烷等剧毒或致癌物等压热容
用作乙基化和羰基化试剂;另外,DEC是一种优
采用 Benson基团贡献法估算各物质在298
良的添加剂,特别是在锂离子电池电解质溶液和K时理想气体的标准生成焓(△1H9)、标准熵
汽油与柴油燃料方面有非常广泛的应用。DEC
S)和摩尔等压热容(Cm)。尿素醇解反应中
的主要合成方法有光气法、乙醇氧化羰基化法、亚物质的 Benson基团贡献值?与各物质的
硝酸乙酯法、酯交换法和尿素法。其中尿素与乙
△H28、S28和Cm见表1和表23~。由 Benson
醇合成DEC的方法因原料价格低、工艺简单、操基团贡献法估算得到DEC的?△H2x为-653.65
作条件温和而被认为是很有竞争力的方法,且エkJ/mol,与文献值-642.4kJ/mol的相对误差
艺过程具有低毒、低污染等优点,符合绿色化工的为1.75%。DEC的△H2与文献值的相对误差
发展趋势,有着广阔的应用前景。
较大,因此以下的计算中取文献值。
热力学分析是化学反应进行的可能性和进行
表1 Benson法的基团贡献值
程度的重要判据,并且为操作条件的确定、装置的
基团
△H89s8/(kJ?mol-1)Sss/(J?mol-1K-1)
C-(C)(Ha3)
42.2
127.32
设计以及催化剂的设计和制备提供理论依据和指C-(O(C)(H2
33.91
41.03
导。目前,国内外对尿素与乙醇合成DEC尚处O-(CO(C)
185.48
35.13
在研究探索阶段,尚未见有关热力学分析的报道。
O一(O)(O
61.84
笔者采用 Benson基团贡献法计算了在常压和温
CO)(0)(N)
N-(CO)(H)
62.4
103.37
度353~453K反应条件下,尿素醇解合成DEC
反应体系中反应物的热力学性质;对各步反应
通过回归,用二元一次表达式描述300~500
进行了热力学计算与分析,以期对尿素与乙醇
K之间尿素、EC、DEC的热容与温度之间的函数
合成DEC反应工艺过程的研究提供一定的理论
关系,结果如式(3)~(5);乙醇与氨气的热容方
依据。
程如式(6)和(7)
Cp.眼家=180.35+0.82055T6.24×10-4
热力学计算
1.1反应式
收稿日期:2009-12-04;修改稿收到日期:2010-07-05。
尿素醇解合成DEC的反应包括
作者简介;张广清(1972-),硕士,讲师,主要从事精細有机
合成方面的研究,E-mail:zhanggg0201@126.com
NH2 CONH2+CH CH2 OH=
碁全项目;邯郫市科学技术研究与发展计划项目
CH: CH2 OCONH2+NI13
(1)
(0921120068-4)
WWw. wuetutl,com
第27卷第4期
张广清,等.尿素醇解合成碳酸二乙脂的热力学分析
C,FC=30.2+0.2785T-9,2
Cp,こ醇=13.32+0.1971T-6,454×10~57
p,Dxに=45.5+0.39035f~-1.18×10~4T2
Cp,NH3=28,730,01798T-2.394×10-5T
表2尿素醇解反应中各物质的△H28、S和C,m数值
反应物
△:HI9sa(kJ?mol!-1)S2gs/(J?mol-?K-1)
Cpm/(J?moll?K2)
300K
400K
500K
乙醇3
234,01
280.64
尿素
48.11[51
74.0551
146.45[62
DEC
642.471
468.80
151.948
182.68L8
211.05[82
NH3[3
-45.90
92.77
注:EC一氨基乙酸乙酯。
1.3不同温度下各物质蒸发焓
算上述尿素与乙醇反应平衡常数时按各物质以液
由于讨论的是液相反应,因此计算各组分液相参与反应。反应焓变(△,H)、反应嫡变
态生成焓时,需先计算各组分的蒸发焓。采用(,S)、反应吉布斯由能变(△,GP)、反应平衡常数
Trouton经验规则计算得到尿素沸点下的蒸发焓(K)用下列各式计算:
为43.74kJ/mol,其不同温度下的蒸发焓(△yH})
△-H=(n;ArHo) toset-(n2;△tHP) reagent
(13)
根据已知沸点下的蒸发焓利用式(8)计算
△:S9=2(n△S0) roduct-2(n△cSp
△vlHE=4v々9/1ーT。38
(15)
(8)
K=exp[-a, G/(RT)]
(16
式中,T,正常沸点的对比温度。体系中各组分在
反应(1)~(2)在不同温度下的△.H、△-S°
不同温度下的蒸发焾见表3。
△,G°利和K见表5。
表3各组分在不同温度下的△vHr
由表5可看出,尿素醇解制备DEC的反应体
反应物
系中,在计算温度范围内,反应(1)的△,H°小于
353K363K383K403K423K453K
尿素51.8351.3750.4349.4548.4546.88
零,说明此反应是放热反应,随着温度的升高,反
54.9954,3452.9951、5950.1147.76
应热也随之减小;反应(2)的△,H大于零,说明
DECI8]39.9039,1737.6736.0634.34
此反应是吸热反应,提高温度有利于反应向正方
1.4气体、液体标准摩尔生成焓和标准摩尔熵
向进行,有利于产物DEC的生成。表5的结果还
采用式(9)计算各组分的气态标准摩尔生成表明,反应(1)的ム,G°小于零,说明该反应能自发
焓(△HP,.)。
进行;反应(2)的为正值,因而在所计算的温度、压
△H,m=△s1+2 es C,.ensdt