活性炭负载磷钨杂多酸催化合成异丁醛乙二醇缩醛.pdf

第23卷第10期
化学研究与应用
Vo].23,No.10
2011年10月
Chemical Research and Application
Oct.,2011
文章编号:1004-1656(2011)10-1305-04
活性炭负载磷钨杂多酸催化合成异丁醛乙二醇缩醛
魏云霞,马明广“,李生英,赵国虎
城市污染控制甘肃省高校重点实验室,兰州城市学院化学与环境科学学院,甘肃兰州)
摘要:研究了负载型催化剂H3PW120eC催化合成异丁醛乙二醇缩醛的催化行为。结果表明,该催化剂在异
丁醛和乙二醇的缩合反应中表现出较高的催化活性。经纯化后,异丁醛乙二醇缩醛的最终收率可达73.4%,
在相同条件下催化活性优于纯H3PW12Oo
关键词:磷钨酸;催化剂;活性炭;缩醛
中图分类号;0614.6文献标识码;:A
Synthesis of ketal catalyzed with HPW,O supported onto active carbon
WEI Yun-xia, MA Ming-guang " LI Sheng-ying, ZHAO Guo-hu
( Provincial Key Iaboratory of Urban Environmental Pollution Control, College chemistry and
Environmengtal Science, Lanzhou City University, Lanzhou 730070, China)
Abstract: The ehavior of H PW supported onto active caon(HPW/C was studied. The catalytic activt for the formation of
ketal by using isobutyl aldehyde and ethylene glycol was also studied. The results showed that the yield of ketal was up to 73.4%u-
sing the proposed catalyst, which was higher than that of using the unique HPW
Key words: 12. gstophosphoric, catalyst, active carbon, ketal
无机酸作化下的羟酮(醛)缩合反应是经典的载型催化剂。
合成缩酮(醛)的方法,已被广泛应用于生产实际。
作者对活性炭负载磷钨杂多酸催化剂
其不足之处是副反应多,产品纯度不高。杂多酸(H1PW120a/C)催化合成丁酮乙二醇缩酮进行了
( heteropolyacid,HPA)作为一种新型的催化材料近研究,得到了较为满意的结果。
年来受到了很多催化学者的关注,有着广泛的应
用前景。其独特之处在于它是一种强度很高的1实验部分
纯质子酸,远远优于通常的无机酸,这对于杂多酸
作为催化剂的应用具有重要意义?)。由于杂多酸
l试剂及仪器
比表面积小,而且能够溶解在大多数有机溶剂中
磷钨酸、异丁醛、乙二醇、环己烷均为分析纯,
致使反应后分离困难,将杂多酸固载到适宜的载乙醇(95%)、活性炭为市售,实验用水为二次素馏
体上则可以解决这一问题3。
水。IXJ-6401型高速离心机;THZ-C型台式恒温
活性炭具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面振荡器;Abbe折光仪;U-3400日立近红外紫外分
积和优良的吸附性能而被广泛应用于制备各种负光光度计; DGILAB5DX型傅立叶变换红外光谱
收稿臼期:2011-01-18;修回日期:2011-0607
基金项目:国家自然科学基金委员会人オ培养基金(J0730425)
联系人简介:马明广(1975-),男,讲师,主要从事功能材料研究。Email:mamg001@163.com
1306
化学研究与应用
第23卷
仪; MERCUR400plus核磁共振波谱仪(CDCl为2.1平衡吸附量
溶剂,TYMS为内标)。
催化剂的负载量C、(mg/g)根据负载前后溶
1.2催化剤(H3PW120。/C)的制备
液中杂多酸量的变化确定。浸渍过程忽略溶液体
依据文献[4]报道的方法预处理活性炭作为
积的变化。
载体。负载型催化剂的制备采用平衡浸渍法:在
C=(C: -C,VM
25℃下,于1g载体中加入4mL不同浓度的
H3PW120溶液(95%的乙醇和水等体积混合作为
C(mg/g),杂多酸溶液的初浓度;
溶剂),置于振荡器中振荡72h,离心分离,所得固
C(mg/g),浸渍后杂多酸溶液的浓度;
体物于100℃干燥10h备用。
V(ml),溶液的体积;
1.3负載型催化剂PW12Oa/C的化学稳定性
M(g),载体的质量。
于1g催化剂中加入10ml乙二醇回流4小2.2吸附热力学
时,取上清液1ml,用1%抗坏血酸处理。经测定
图1为25℃时活性炭在不同浓度H13PW120a
没有杂多蓝生成说明该催化剂没有溶脱,比较稳溶液中震荡5h后对[PW20。]的吸附等温线。
定
1.4吸附动力学实验
由实验可知,大约在48h后,[PW120。]在活
6200
性炭上的吸附浓度基本上保持不变。本实验中采
用的吸附时间为72小时。
兰
1.5催化合成异丁醛乙二醇缩醛
于100mL三颈瓶(配有温度计、分水器和回流
冷凝管)中按一定计量比加入异丁醛、乙二醇、环
平衡浓度(g/mL)
己烷和催化剂(H3PW12O。或H3PW12Oo/C),控温
图125℃下活性炭对[PW12O。j的吸附等温线
加热回流分水,冷却至室温,分离,弃水相,合并有
Fig I The adsorption isotherms of activated
机相。有机相用无水MgSO4干燥,蒸馏收集规定
carbon-[PW,2O]at 25 C
沸程的馏分,即得无色透明具有果香味的液体产
从吸附等温线上可以看出,随着溶液中
H3PW10浓度的增大,吸附浓度快速增大,最后
2结果与讨论
达到一个稳定值,得到的最大吸附量为253mg/g。
将实验值代入 Freundlich吸附方程作图,均表现出
合成的产品经测定证明为异丁醛乙二醇缩很好的线性关系。
醛。分析数据列于表1。
利用 Frendlich方程拟和的数据,由 Clausi
表1合成产品的分析数据
Claperyon's方程计算H2PW12O的吸附反应的焓
Table 1 The analysis data of synthetic products
变值△H为75.3744KUI/mol,这个值高于化学吸附
产品
异丁醛乙二醇缩醛
一般所要求的42KJ/mol的限值,因此,活性炭吸
反应温度/℃
80
附磷钨杂多酸以化学吸附为主。
馏分/C/Mpa
产率/%
2.3负载型催化剂的结构
IR(wcm
1192.20,1093.74.,1038.96,943.98
图2为负载型催化剂的红外光谱图。从图中
4.59(d,1H,CH),