甲醇乙醇合成异丁醛的Cu基催化剂的制备和性能研究.pdf

兔兔ww.ututu.com
第4期
刘翠改等:甲醇乙醇合成异丁醛的Cu基催化剂的制备和性能研究
甲醇乙醇合成异丁醛的CU基催化剂的制备和性能研究
刘翠改,吴静”,王康军,李海花
(沈阳化工大学化学工程学院,辽宁沈阳110142
摘要:采用溶胶-凝胶法、共沉淀法和漫渍法分别制备出CuO-Fe_0rZn0SiO2催化剂,考察了催化剂的制备方法、焙烧温度
等因素对甲醇乙醇一步合成异丁醛催化性能的影响,并应用BET、XRD、TPR等分析技术对催化剂进行了结构测试与表征。结
果表明,采用溶胶-凝胶法制备的催化剂CuO晶粒较小,分散的较均匀,且具有较大的比表面积;在673K焙烧制得的催化剂具
有良好的活性和对异丁醛的选择性;Fe和Zr的相互协同作用阻止了CuO颗粒的聚集,提高了异丁醛的选择性。
关键词:甲醇;乙醇;异丁醛;CuO- Fe2/ro / Sio2;催化剂制备;溶胶-凝胶技术
中图分类号:O643;TQ426文献标识码:A文章编号:1001-9219(2011)04-21-04
异丁醛是一种重要的化工原料,从异丁醛出1实验部分
发,可以合成新成二醇异丁烯、甲基丙烯酸(MAA)、
1.1催化剂制备
甲基丙烯酸甲酯MIMA)、螺二醇等许多高附加值的
精细化工产品。目前工业上是由源于石油资源的丙
1.1.1浸渍法
烯与合成气羰基合成正丁醛的过程副产异丁醛叫,
称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO2)3·9H20
由于石油和天然气资源的日益短缺,不但此种生产
和Zr(NO3)45H20配制成浸渍液。将浸渍液滴加到
方法的发展将逐渐受到限制,而且其产量小,远远20目-40目的SiO2载体上,室温下静置24h,383K
不能满足下游产品的生产需求。自台湾王飞龙的研
干燥2h,673K焙烧4h,制成20目~40目的颗粒,催
究结果报道之后,由低碳醇一步合成异丁醛作为
化剂记作H-1。
条崭新的合成路线,受到了许多研究者的关注。1.1.2共沉淀法
该方法使用的主要原料是煤化工的基础产品
称取一定量的Cu(NO)23HIAO、Fe(NO)·9H1O
甲醇,以及来源于生物质资源的大宗化学品一一乙
和Zr(NO)5H20分别配制成1moL的水溶液,加
醇。这一路线的开发对利用我国相对丰富的煤炭资入硅溶胶,控制水浴温度313K,强烈境拌下向该混
源和生物质资源,开发甲醇和乙醇的下游产品具有
合液中滴加NaCO2水溶液,形成多组分沉淀,沉淀
非常重要的意义。在目前的研究报道中,主要有
经蒸馏水洗涤,抽滤,383K干燥2h,673K焙烧4h
系P和Cu系?两类催化剂,其中Cu系催化剂的制成20目-40目的颗粒,催化剂记作H2
.3溶胶-凝胶法
异丁醛选择性相对较低。本文以Cu作为活性组分,
Fe、Zzr作为助剂,SiO2为载体,采用不同的制备方法
按配比称取一定量的Cu(NO)》?3H2O、Fe(NO2)3
和焙烧温度制备CuO-Fe20 )2-zro2/Si02催化剂,并用9H10和zr(NO2)45H20分别配制成1moML的水溶
BET、XRD、TPR等分析技术进行了结构表征,考察
液,混合,搅拌下滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合溶
了制备方法和焙烧温度对甲醇乙醇一步合成异丁
液,控制水浴温度313K,快成凝胶状态时,停止搅
拌,陈化2h,383K干燥2h,分别在573K、673K
醛反应性能的影响。
773K和873K焙烧4h,制成20目~40目的颗粒,催
化剂记作H-3、H-4、H-5和H-6。
1.2催化剂的活性评价
釆用连续流动固定床微型反应器(12x2x350
收稿日期:2010-12-17;基金项目:2010年辽宁省教育厅科研
mm)测定催化剂活性,催化剂用量1g,经NrH2混
在读,电话13609873495,电邮cgiu163c0m;*通讯联合气613K还原处理4h。混合液由平流泵LB305
系人:吴静(1959-),女,硕士生导师,博士,电话024·打入蒸发器,控制载气流速30mI/min,进料n(甲
89383760,电邮wuning7275@163.com
学免兔www.ututu
2
天然气化エ
2011年第36老
醇):n(乙醇)=2:1,反应温度593K。产物经冰水浴冷2.2催化剤的比表面积和孔结构
凝,由SP-2100气相色谱仪FID检测器、PEC-20M
表2是由不同制备方法和不同焙烧温度制得
毛细柱分析。
的催化剂的比表面积和孔结构测试结果。由表2可
1.3催化判结构表征
见,制备方法对催化剂的比表面积和孔结构有相当
采用SSA-4000孔隙及比表面积分析仪测定催大的影响,以溶胶-凝胶法制备的催化剂有较大的比
化剂的比表面积和孔结构。样品经真空脱气处理表面积,浸渍法制备的催化剂有较大的孔体积和孔
后,在液氮温度(7K)下吸附,吸附质为N2气,He径。焙烧温度对催化剂的比表面积和孔结构也有
为载气。采用BET法计算比表面积,BJH法计算孔定的影响,对于溶胶凝胶法制备的催化剂,随着焙
体积和孔径分布。
烧温度的提高,比表面积略有减小。一般认为,比表
X射线行射(XRD)在D8 ADVANCE BRUKER-面积大的催化剂吸附能力较强。因此,溶胶-凝胶法
AXS型X射线衍射仪上测定,Cu靶,Ka射线,管电催化剂的比表面积较大是其催化性能明显优于其
压40kV,管电流40mA。
它两种催化剂的重要原因。此外,高温焙烧后比表
程序升温还原(PR)在TP-5000多功能吸附仪面积下降也是催化性能降低的原因之一。
上进行。称取50mg、40目-60目的催化剂装人石英
玻璃管反应器,通入30 m/min的N2气,升温至
表2不同儀化剂的比表面积、孔体积和孔径
Table 2 Specific surface area, pore volume and pore size
673K吹扫40min,除去吸附的杂质,降至室温,切
of different catalysts
換成5%H-95%N2的混合气,以10Kmin的速率催化剂制备方法烧温度 K Srsr /m8v, mlg Du /nm
由室温升至973K,TCD检测器记录耗2信号。
H-1
浸渍
673
123.49
0.371
6,01
H-2共沉淀
133.890.3294.91
2结果与讨论
H-3溶胶一凝胶
207.93
0.310
2.98
2.1催化剂的活性比较
H-4溶胶一凝胶673
278.94
0.265
将由不同制备方法和不同焙烧温度制得的催
H-5溶胶一凝胶
259.50
0.2692.07
H-6溶胶一凝胶
873
231.70
0.307
2.58
化剂进行活性测试,结果如表1所示。表1表明,6
种催化剂对甲醇乙醇一步合成异丁醛均有一定的2.3催化剂的TPR
催化活性,焙烧温度相同而制备方法不同时,溶胶
对由不同制备方法和不同焙烧温度制得的6
凝胶法的催化活性明显优于共沉淀和浸渍法,乙醇种催化剂进行程序升温还原,测试结果如图1