连续催化法合成柠檬酸三乙酯增塑剂.pdf

塑料助剂
2012年第2期(总第92期
连续催化法合成柠檬酸三乙酯增塑剂
王金明董建国2毕晓红3
(1.凯瑞化工股份有限公司,沧州,0610002.中海油天津化工研究设计院,天津,300131
3.沧州大化集团有限责任公司,沧州,061000)
摘要使用负載双金属路易斯酸的树脂催化剂,采用连续法エ艺催化合成了柠檬酸三乙酯(TEC)。
在原料摩尔比n(乙醇)/n(柠檬酸)=2/1、空速1m(m3?hb)、反应压カ1MPa,反应温度80℃,催化剂选用
KC124树腊的条件下,酯化反应产率在90%以上。本实验制备的TEC增塑的聚氩乙姉(PVC)样品,力学
耐低温及耐久性能均优于用邻苯二甲酸辛酯(DOP)和己ニ酸二辛酯(DOA)增塑的PVC样品。KC124树
脂催化剂的稳定性好,可长期使用。
关键词柠檬酸三乙酯树脂催化剂增塑剂连续催化法
Continuous Catalytic Synthesis of Triethyl Citrate Plasticizer
Wang Jinming Dong Jianguo Bi Xiaohong.
(. Kerry Chemical Co, Ltd in Cangzhou City, Hebei Province, 061000:
2. CNOOC Tianjin Chemical Research &Design Institute, Tianjin 300131; 3. Cangzhou Dahua Group Co, Ltd, 061000)
Abstract: The continuous catalytic sn ei of e h l citrate(TEC)plasticizer, by using bimetallic Lewis
acid resin as catalyst, was introduced. To the best conditions for high yields are: mole ratio, n(ethanol)/n(citric
acid)=2/1, weight hourly space velocity(WHS 1 mm.h), the reaction pressure is I Mpa, reaction tempera
ture is 80 C, the catalyst selected K124 resin, the esterification yield over%, The mechanical properties,
resistance to low temperature, and the durability of PVC samples plasticized by TEC prepared in this experi
ment are better than ones plasticized by the dioctyl phthalate(DOP)and dioctyl adipate(DOA). The KC124
resin catalyst has good thermal stability, and can be long-term use
Keywords: triethyl citrate, resin, catalysts, plasticizers, continuous catalytic method
柠檬酸三乙酯(E)是由柠檬酸和乙醇在催化载化等不利之处。
剂的作用下酯化合成而得。传统的酯化反应一直
本文以柠檬酸和乙醇为原料,采用KC124强
用浓硫酸作催化剂,近期文献报道的合成柠檬酸三酸性阳离子交换树脂作为催化剂,在连续固定床
乙酯的催化剂有氯化铁、四氯化锡、氨基磺酸、磷反应装置上,对合成柠檬酸三乙酯工艺进行研究。
钨酸、固载杂多酸、固体超强酸等,虽然它们都有结果表明,这种强酸性阳离子交换树脂连续催化
较好的催化效果,但不同程度地存在催化剂易流·酯化反应,后处理简单,收率高,产品质量好。将其
失、后处理工艺复杂、价格较高、反应时间长、需固作为增塑剂的PVC软制品,按PVC软制品配方压成
片材,检测其力学性能,并与用按同一配方,但用
收稿日期:2012-02-22
DOP或DOA增塑的PVC软质进行了性能对比。
第2期
王金明,等.连续催化法合成柠檬酸三乙酯増塑剂
徳金建仪器厂;万能制样机,承德市试验机总厂
1试验部分
拉伸强度测定仪,承德金建仪器厂;万能制样机,
1.1主要原料
承德金建仪器厂,催化蒸馏试验装置,凯瑞化工股
柠檬酸,工业级,山东宏仕德化工有限公司;乙份有限公司。
醇,工业级,济南创鑫化工有限公司;PVC树脂,13试验流程
SG1000,工业级,天津大洁化工股份有限公司;复
柠檬酸和乙醇由等温固定床积分反应器上部
合铅盐,工业级,东营旭业化工有限公司;CPE,进入反应器进行酯化反应,反应器内径为25
135A,工业级,淄博华星助剂有限公司;活性碳酸mmx1.5m的不锈钢管,反应器中心设有一个3
钙,河北陆德化工有限公司生产;DOP,工业级,山mmx1.0m的热电偶测温管,测量反应器入口及出
东华翔工贸发展有限公司;D006树脂催化剂、口间任何位置的温度;反应器外有夹套,用夹套中
KC70树脂催化剂、KC124树脂催化剂、D001阳离高速流动的恒温水控制反应器温度。催化剂床层
子交换树脂,工业级,凯瑞化工股份有限公司。
中的催化剂为100mL,控制反应压力,使反应温度
1.2试验装置
保持恒定。反应完毕后由反应器底部将物料排入
高速混合机,10L,北京塑料机械厂;双辊混气液分离器,从分离器上部排出未反应的乙醇,底
炼机,东莞市宝轮精密检测仪器有限公司;平板硫部排出柠檬酸三乙酯产品。从取样口取样分析。试
化仪,江都市天源机械厂;简支梁冲击试验机,承,验工艺流程见图
放空
放
放
取样口
空
柠檬酸计量管;2.柠檬酸计量泵;3.乙醇计量管;4.乙醇计量泵
5.等温固定床积分反应器;6.产物冷凝器;7.压力调节器;8.气液分离器
图1合成柠檬酸三乙酯试验装置流程图
ig. 1 Flow sheet of synthesis of triethyl citrate
1.4分析方法
表1检测试样配方
分别用TEC和DOP,DOA为增塑剂,按表
Tab. I Formula of test samples
份
配比在125℃掺混和辊炼10min,并压制成1mm
项目 PVC TEC DOP DOA钙锌稳定剂硬脂酸
厚的片材,然后在室温下存放48h。
配方110040
0.25
用CC-6890B气相色谱仪测产品组成含量。
配方2100
0.25
计算酯产率,酸转化率。
选择性=酯产率/酸转化率
配方3100
40
0.25