固体酸催化废旧塑料裂解制燃油的研究.pdf

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天然气化工
2012年第37卷
固体酸催化废旧塑料裂解制燃沺的研究
邱梅',李雪,徐建春',徐成华,刘建英
(1.四川工商职业技术学院轻化工程系,成都61130
2.成都信息工程学院大气环境模拟与污染控制四川省高校重点实验室,成都610225)
摘要:采用溶胶-凝胶法制备了TO2-SiO2、ZO-SiO2复合氧化物,并在其表面以HSO4或 Zn SOA浸渍法制备废旧塑料裂解用
固体酸催化剂,并且用TPD技术对其表面酸性进行了表征;重点考察了ZnSO4浸波量对相应固体酸的催化裂解性能的影响,
并与HS04法进行比较。结果表明,采用ZnSO4浸渍得到的固体酸表面的酸中心较多、酸性较强,并且其催化裂解性能也优于
H2SO4法。由燃油成分分析结果表明,由本文所得固体酸催化废旧塑料裂解所制得的燃油主要以汽油为主,同时含有少量的轻
质柴油。
关键词:废旧塑料;催化裂解;汽油
中图分类号:TQ21文献标识码:A文章编号:1001-9219(2012)02-2804
随着目常生活中塑料制品用量的增加,丢弃的1实验部分
废塑料量也随之上升。近年来对废塑料有效、安全
地处理与利用已成为全球关注的问题。废塑料的最
1.1催化剂制备
简单处理方法就是填埋和焚烧,然而这两种处理方
采用溶胶-凝胶法制备Ti0zSiO2、 Zro Si02复
法会造成资源浪费及环境污染。废塑料是一类高分合氧化物:将20mL正硅酸乙酯加入到50%乙醇水
子长链碳氢化合物,可通过热裂解或催化裂解的方浴液(100mL),在搅拌条件下用稀氨水将溶液的pH
法将其转化为低磯有机化合物,以实现废塑料的燃调节至9左右,并快速加人预定量的钛酸丁酯,并
油化。我国废塑料炼油起步较晚,目前主要采用热
继续搅拌2h、静置24h后得到透明的mz(Ti)/n(S)=1
裂解进行转化,其产油量不到40%,大部分转化为的凝胶;将22g2zrNO):5H0溶于50mL去离子
废渣、废气。研究表明废塑料在酸催化剂作用下水,并加入50mL无水乙醇进行剧烈搅拌,随后加人
可发生催化裂解生成小分子有机烃类物,其中C5
预定量的正硅酸乙酯,采用稀氨水调节混合溶液的
以上的液态烃可作燃油,所报道的固体酸催化剂主PH为9,得到a(S)yn(Z)=4的凝胶。将上述两种凝胶
要有ZSM-5、USY、MCM41等分子筛及其它复合于120℃烘箱中烘干以去除溶剂,所得固体样品于
金属氧化物+?。
450℃焙烧4h即分别得到 Tiozsi02、ZrO2-SiO2复合
本文采用溶胶一凝胶法制备了Ti0rSiO2、ZrO2
氧化物;最后采用一定浓度的ZnSO4或30%硫酸对
Si02复合氧化物前驱体,并采用浸渍HSO,或复合氧化物进行等体积浸渍30min,并在500℃下焙
Znso]的方法制备用于聚丙烯废塑料催化裂解的固
烧4h,即得到相应固体酸催化剂。
体酸催化剂。重点考察了ZnSO4浸渍量对废塑料裂
1.2催化剂表征
解催化剂的催化性能的影响,同时与HSO4浸渍得
在天津先权公司TP-5080型化学吸附仪上采
到的固体酸的催化性能进行了比较,并采用正丁胺
用正丁胺-程序升温脱附对催化剂表面酸性进行测
TPD、CC-MS技术对各种催化剂表面酸性及燃油成试,0.g催化剂首先于300℃下真空脱气1h后降至
分进行了表征与分析。
80℃,通入正丁胺饱和气进行化学吸附0.5h,并经
真空抽气1h以去除物理吸附的正丁胺,然后由
80℃程序升温(10C/min)到900℃并恒温0.5h,脱附
收稿日期:2011-09-01;作者简介:环梅(1962-),女,副教授,的正丁胺采用TCD进行检测。
研究方向为环境化学与污染控制;*联系人:徐成华(1972-)
男,教授,主要从事环境催化、石油化工等领域的研究,电话
1.3废旧塑料催化裂解
028-85966011,电邮xch@euit.edu.cn。
废塑料催化裂解在间歇式反应器中进行,将
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第2期
郵梅等:固体酸催化废旧塑料裂解制燃油的研究
10g聚丙烯废塑料碎片装入250ml反应器中,并加解反应中塑料容易发生炭化。从图1中固体残渣收
入1g催化剂。密闭反应器,将反应温度升至400℃,率随ZnSO负载量的变化规律可以得到证实。
待塑料开始熔化时开启搅拌功能,进行塑料的催化2.2浸溃ZnSO4对 Zroz sio2催化性能影响
裂解反应。产生的低沸点有机物产物从反应器出口
研究0表明ZrO2也是形成超强酸位的活性中
排出经冷阱冷凝收集液体产物,C5以下气态产物采心,本文以n(SiO2yn(Z0)=4的Z02-SiO2复合氧化
用集气瓶进行收集。反应时间以无法收集液体产物物为载体,同样负载ZnSO4以制备新型固体酸催化
时为准。根据所得液态油、焦油及气态产物重量计剂;并在裂解温度为440℃条件下,考察了催化剂中
算各自的收率。产物成分的定性与定量分析在QP-ZnSO2负载量对其催化裂解制燃油反应的影响,其
2010型GC-MS色质联用仪上进行。
结果如图2所示。
2结果与讨论
2.1浸渍ZnSO4对 Tiozsio2催化性能影响
本文在前期研究基础上,以n(TiO2M/n(SiO2)=1
的Ti02-SiO2复合氧化物为载体,负载ZnSO4以制备
SO4/O2-SiO2型固体酸催化剂;在裂解温度为
--solid
440℃条件下,考察了催化剂中ZnSO4负载量对其催
000000
化裂解制燃油反应的影响,其结果如图1所示。
80
-Solid
gas
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w(Znso,)/
图2ZnSO4含量对ZnSO4 Zrozsic2催化塑料裂解性能
>
40
影响
Fig. 2 Effect of loading amount of Znsos on Znso Zror
Sio performance for plastic pyrolysis
由图2同样可发现,随着ZnSO4负载量的增
0
2468101214161820222426283032
加,其液相油的收率随之升高,当ZnSO4负载质量
w(Znso, )
分数为10%时,其收率达到最高(74.5%)。然而,若
图12ZnSO-4负载量对 Znso//Tiozsio2催化望料裂解性能继续增大催化剂中ZnSO负载量,液相油的收率也
的影响
会出现下降的趋势。固体残渣的收率随ZnSO4负载
Fig1 Effect of loading amount of Znso on Znso /Tio
量的变化规律与液体油收率的变化规律正好相反。
Sio performance for plastic pyrolysis
这充分说明了Z02-SiO2载体中ZrO2同样会与S0
由图1可知,随着ZnSO负载量的增加,其液产生超强酸位,而塑料的催化裂解发生在这些超强
相油的收率随之提高,当ZnS04负载质量分数为酸位上。结合图1和图2的结果,若催化剂中过多
20%时,其收率达到最高(81.5%)。然而,若继续增的超强酸位的存在,塑料炭化的机率会增加,从而
大催化剂中 Zn SO4负