二甲胺与乙酸(乙酸酐)反应的热力学分析.pdf

天然气化エ一C1化学与化工
2017年第42卷
二甲胺与乙酸(乙酸酐)反应的热力学分析
汤健,朱志华
华东理工大学化工学院,上海200237)
摘要:使用 Benson基页献法和 Waston经验公式对二甲胺与と酸(乙酸酐)反应的标准反应焓变、标准反应吉布斯自由
能变和反应平衡常数等热力学数据进行了计算与分析。结果表明,在20~160℃,反应焓变均为负值,说明该反应为放热反应;随
着反应温度升高,释放的热量逐渐減少;反应吉布斯自由能变均保持负值,反成可自发进行;反应平衡常数随着反应温度升高
逐渐小,20~40℃反应平衡常数较大,故适合常温反应
关键词:N,N-二甲基乙酰胶;合成反应;基団贡献法:热力学;乙酸;乙酸酐
中图分类号:T013.1:TQ225.26文献标识码:A文章编号:1001-9219201704-40-06
N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)是一种具备强枚性映的因素,诸如成环、顺反异构体、扭曲相互修正
的无色透明液体,具有良好的溶解性能,广泛应用等, Benson法通过设置修正参数予以修正。因此
于合成材料、石油化工催化剂、塑料薄膜、耐热纤 Benson法具有柲高的精度,其适用于温度在300
维、涂料、萃取蒸馏等领域。目前国内外主要使用1500K范围中的几乎所有的有机物,误差一般在
醋酸法、乙酰氯法及醋酐法合成DMAC叫。此外还有2.0kJ/mol范围之内
甲胺羰基化法、乙酸乙酯法等。其中醋酸法和醋
反应温度主要集中在293.15~433.15K的范固
阡法应用较为广泛。
内,同时考虑到 Benson法的精确性,使用 Benson基
醋酸法以乙酸和二甲胺为原料,经中和成盐,团贡献法进行反应主要组分的气体标准摩尔生成
然后在催化剂作用下经脱水缩合反应流程生产焓△,H"P(g)、摩尔熵Sa(g)及等压比热容c(9的计
DMAC;階酐法以乙酸酐和二甲胺为原料,通过酰化算。其计算公式如下
反应生产DMAC。虽然以上两种反应已经应用于
?,g)=∑vAHm,(g)+∑c)
DMAC工业生产,但是关于二甲胺与乙酸(乙酸阡)
S (g)=>v,",(g)-rino + Rinn
反应的热力学研究却鲜有文献报道,同时缺乏
DMAC的热力学数据。热力学分析对于化学反应进公式中的是分子的对称数,η是分子的光学异构
行的可行性分析,对于反应进行的操作条件具有重
要的指导意义5?。基于以上原因,对二甲胺与乙酸
体数,代表反应体系中的物质,反应物质中含有的
(乙酸酐)反应的热力学及DMAC的热力学参数进
基团贡献值如表1中所示,各分子含有的基团数如
行计算与分析。
表2所示
经过上述公式进行计算,可以获得298K下的
1热力学数据计算
生成焓、生成熵及300K、400K、500K、600K、800K、
11理想气体标准摩尔生成焓、标准摩尔熵及靡尔1000温度下的热容值,使用 Origin软件将所得的
等压热容的计算
热容值进行多项式回归,获得分子的热容回归方
Benson基团贡献法是一种估算复杂热力学性
程,数据如表3所示。
质的方法,将原子或者原子团做为中心,考虑邻近1.2不同温度下蒸发焓的计算
基团之间的影响。对于无法在原子或者原子团中反
反应主要集中在273.15~433.15K的范围内,在
此温度范围内,除二甲胺始终保持气体状态外,剩
收稿日期:2016--18:作者简介:汤健(1992-),男,破士研究余组分在不同温度下均有气体或液体的状态出现。
牛,F:mail:169904346q.com;通讯作者:朱志作,副教授,
因此需要计算各组分在不一温度情况下的蒸发,
士牛导师,电话:021-64253364,Email:Zhizhu(@ec:us.edu.cn。
以获取各组分液态下相关热力学数据。
万方数据
汤健等:二甲胺与乙酸(乙酸酐)反应的热力学分析
表1各基团热力学贡献值
Table I Thermod ynamic data of groups contribution
yj-mol K
/kimo
J-mo]"?K
300K
400K
500K
600K
800K
1000K
C-(H): (CO
2.19
127.29
25.91
32.82
39.35
45.17
54.5
61.83
C-(N)(H)
-42.19
127.25
25.95
32.65
39.35
45.21
61.95
CO-N(C)
137.24
67.78
22.47
25.82
29.58
46.82
CO-(C)(O)
146.86
61.92
25,10
28.03
30.54
33.47
37,24
39.33
O-(I(CO)
243.09
102.51
24.27
30.12
32.64
O-(CO)
(C)M()
N(COC)
3.02
26.16
28.76
表2分子含有基团数
Table 2 Number of groups in
molecules
乙酸
乙酸
中
DMAC
(N(H)
CO-(C)(O)
N-(C)2(H)
N-(CO)(C)2
表3
数据及C的回归方程
Table 3 Data of A, // (8), AS"(B)and regression equation of c
△..(g)
△S(g)
C-A+BTCT#DT / -,K
组分
/J-MOL-K
B
10C
10D
水
241.84
188.70
-0.064
1.72
0.9902
乙酸
-432.14
282.59
8.35
0.99999
乙酐
389.31
-17.75
0.48
0.87
甲胺
267.87
1.24
DMAC
345.67
2.69
0.66
0.99995
Waston经验方程用途广泛,本文使用其作为对
公式中,n为化学反应计量数,7为组分的沸
各组分的蒸发焓进行计算,其计算公式如下
点,T为组分的临界温度,△wH为常压沸点下对
△wz=Aol-(T/T
应的蒸发焓。其中n值除水取0.321外,其余组分的
(T /T
计算中,n=0.38。各组分相关物性参数及蒸发燴结果
万方数据