MoO_xSiO_2催化剂对正庚烷异构化反应的研究.pdf

2012年1月
刘丽莹等.MoO,/SiO2催化剂对正庚烷异构化反应的研究
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MoO/SiO2催化剂对正庚烷异构化反应的研究
刘丽莹',雷忠海,周永利
(1.中国石油化工研究院大庆化工研究中心,大庆163714;2.中石油昆仑燃气有限公司,北京100101)
摘要]在常压连续流动固定床反应器上,考察了MoO3担载量和反应温度对部分还原态
MoO,/SiO2催化剂用于正庚烷异构化反应催化性能的影响。结果表明,在M02担载量13.1%
34.5%范围内,MoO,/SiO2催化剂的正庚烷转化率随MoO,担载量増加而大幅增加,由于钼物种与
载体之间的相互作用,该催化剂的比活性是MoO、催化剂的1/2;MO3担载量34.5%的Mo0.
SiO2(6h)催化剂,在反应温度613K时正庚烷的转化率达到48.08%的最大值。
[关键词]正庚烷异构化Mo03/SiO2担载量反应温度
在石油催化重整过程中,正构烷烃的加氢异1.3催化剂活性测试
构化是提高汽油辛烷值的重要手段,成为石油炼
正庚烷异构化反应在常压连续流动固定床反
制业的一项重要技术。在该技术中,研究较多的应装置上进行,采用不锈钢管反应器,内径4mmo
是双功能分子筛催化剂和固体超强酸催化剂。最正庚烷(分析纯,沈阳新西化工厂)使用前经3A
近有文献报道,经过氢气还原处理的MoO3分子筛干燥。催化剂前体在温度623K,氢气中
(表示为Mo0)对正庚烷异构化反应显示了较高原位还原活化一定时间后,冷却至反应温度573
的催化活性和异构化选择性,而且Mo3中掺入K;然后通人n(H2)/n(nーCH16)=25的反应混
少量的Pd?,Ni1等具有加氢性能的金属组分合气,进行正庚烷异构化反应。反应产物采用日
后,还可在一定程度上使其催化性能得到改善。本岛津GC-8A型气相色谱仪氢火焰离子化检测
但是,目前研究的MO催化剂颗粒过于松软,并器分析
不能满足实际应用所需的机械强度要求。因此有2结果与讨论
必要寻找一种合适的途径以解决催化剂的强度问2.1MoO3担载对MoO/SiO2催化剂催化活
题,进一步优化Mo0、催化剂的催化性能。Al20。性的影响
和SiO2作为常用的酸性载体,具有高比表面及机
将MoO3担载量不同但体积相同的Mo03/
械强度,其与担载物种的强相互作用可以保证担SiO2催化剂前体经温度623K,氢气流量120
载相获得满意的分散度。为此,我们对MoO/mL/min条件的原位还原活化6h,冷却至反应温
SiO2担载型催化剂进行了正庚烷异构化反应的度573K后通入氢气与正庚烷摩尔比25:1的反
初步探讨。
应混合气,进行正庚烷异构化反应,考察Mo02担
1实验部分
载量对MoO/SiO2催化剂活性的影响。考虑到
1.1载体SiO2预处理
载体和MoO3之间的相互作用可能对催化活性有
SiO2载体在使用前经10%硫酸浸渍,水洗至不利影响,故采用Mo0,单位质量的比活性评价
中性后,烘干,粉碎过筛至60~-80目备用。
催化剂活性,计算催化剂比活性时假定反应为准
1.2催化剂前体的制备
一级反应,结果见表1。由表1可见,MoO3担载
担载型MO3/SO2催化剂前体样品由常规量在13.1%6-34.5%的范围内,相同体积Mo0,/
浸渍法制备。以SiO2为载体,用一定浓度的仲钼
SiO2催化剂上的正庚烷转化率随M00,担载量增
酸铵(NH,)。Mo,O2x:4H10(分析纯,天津市化学加而大幅增加,比活性增加到一定程度后趋于稳
试剂四厂)溶液浸渍24h,然后在温度393K下于
燥4h,723K下焙烧4h,粉碎过筛至60~80目
收稿日期:2011-11-25。
作者简介:刘丽莹,工学硕士,正程师,研究方向为催化应用,
备用
发表论文多篇。
精细石油化工进展
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第13卷第1期
ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS
定,其数值仅为MoO、催化剂的1/2;异构化选择呈下降趋势,由533K时的100%降至633K时的
性则高于MoO、催化剂。
75.8%。从化学热力学平衡可知,正庚烷异构化
表1MoO3担载量对MoO/SiO2催化剂
反应是微放热反应,而正庚烷裂解反应是吸热反
催化性能的影响
应,因此从热力学讲低温有利于异构化反应,高温
正庚烷异构化惟化剂比活性
则有利于副反应裂解反应。
催化剂前体
转化率,%选择性,%molr(g'h)-
松散MoO3
13. 1% Moo,/Si0
20.9% Mo03 /Si0
96
34.5%MoO3/SiO22695
21
8
关于MoOっ担载型催化剂,MoO3与载体之间
8习片
20
80
的相互作用已有较多的研究报道。对于MoO。/
A2O催化剂,研究者认为,担载量较低时,钼
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氧化物优先与表面碱性最强的羟基反应生成十分
反应温度K
稳定的配位钼酸盐物种,这种条件下MoO3/Al2O3
图1反应温度对正庚烷转化率和正庚烷
将很难还原;而单层担载量下或接近单层担载量
异构化选择性的影响
下由于表面较弱的羟基无法形成稳定的四配位钼
酸盐,因此出现了少量聚集态的MoO3相,因而改
由图2可见,正庚烷异构化反应转化率随反
善了还原性质;在高的担载量或超过单层担载量
应温度增加开始阶段一直增加,但是温度继续升
的情况下,体相Moっ开始聚集生长,此时的催化高至613K时,则开始下降;而裂解反应转化率则
剂还原性质类似于体相MoO,较易还原。总之
随温度增加而持续增加,这是由于低温时反应主
随着钼担载量的增加,MoO3的还原程度显著提高,
要还是属于动力学控制。由文献报道?可知,
MoO,催化剂上正庚烷异构化反应的活化能为
归因于钼含量在Al203表面超过了单层分布后形
成了体相MoO3,其容易还原。与A203相比,SiO
49.33kJ/mol,低于裂解反应活化能60.6kJ/mol,
与Mo03的相互作用要弱得多,但其上MoO,的活
因此异构化反应较裂解反应容易发生
性仍很大程度地受到与SiO2载体相互作用的强烈
影响。因此尽量减少载体SiO2同钼物种之间的相
互作用对提高MoO,的活性更有利。
2.2反应温度对34.5%MoO2/SiO2催化剂催化
性能的影响
味
迟片
将0.2gMoO3担载量34.5%的MoO/SiO2
H?
催化剂经温度623K,氢气流量150mL/min条件
的原位还原活化6h,冷却至反应温度后通人氢气
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反应温度K
与正庚烷摩尔比33:1的反应混合气进行正庚烷
异构化反应,通过改变反应温度,考察反应温度对
图2反应温度对正庚烷异构化转化率
该催化剂正庚烷转化率和正庚烷异构化选择性的
和裂解转化率的影响
影响,结果见图1;考察反应温度对催化剂正庚烷
Matsuda等?认为,在体相MoO、催化剂上的
异构化转化率和裂解转化率的影响,结果见图2。正庚烷异构