NiOWO3TiO2-AI2 03催化正庚烷临氢异构化.pdf

第27卷第10期
应用化学
Vol 27 No 10
2010年10月
CHINESE JOURNAL OF APPIED CHEMISTRY
Oct.2010
NiO/WO3/"TiO2-A2O3催化正庚烷临氢异构化
汪颖军刘成双罗洪君李小辉
(大庆石油学院化学化工学院大庆163318)
摘要采用溶胶凝胶法制备了TiO-Al20,复合载体,用分步浸渍法制备了NO/WO3/TiO2-Al202催化剂。在
常压连续流动固定床反应器上考察了NiO/WO3/TiO2-A1203对正庚烷临氢异构化反应的催化性能。研究了催
化剂中WO3含量、Mi含量、焙烧温度和还原温度及催化反应温度对临氢异构化反应的影响。采用XRD和BET
方法对催化剂进行了表征。结果表明,当0(WO,)=25%、o(Ni)=10%时,所制备的NiO/WO3/TO2-A2O3催
化剂对正庚烷异构化反应的催化性能最好,活性可达15.50%,选择性可达84.06%。
关键词NiO/WO3/TiO2-Al203,催化剂,正庚烷,临氢异构化
中图分类号:0632
文献标识码:A
文章编号:1000-0518(2010)10-1182-06
DOI:10.3724/SP.J.1095.20110.90877
正构烷烃的临氢催化异构化是提高汽油辛烷值、降低柴油凝固点和改善润滑油基础油低温性能的
一项重要石油加工技术。目前,工业用催化剂主要是将贵金属(P或PH)载于非腐蚀性、高比表面积
的酸性载体上制成的双功能催化剂,但存在催化活性相对较低,需在较高的温度下操作及成本高等缺
点。因此,仍需研究开发新型催化剂。由于y-Al203具有较大的比表面和孔容、稳定性好、价廉易得,并
具有良好的酸性,因此广泛用作催化剂载体。TiO2作为一种新型催化剂载体,虽具有酸度较强、兼有布
氏(B)酸位和刘氏(L)酸位以及T“可被还原等优点,但存在比表面和孔容相对较小,酸量较低,单独
使用机械强度差等缺点。为此,本文制备了TiO2--Al2O3复合载体负载的WO2和金属镍催化剂,用于对
正庚烷的临氢异构化催化反应。考察了WO2含量、Mi含量、焙烧温度、还原温度及催化反应温度对正庚
烷临氢异构化反应催化的影响。
1实验部分
1.1试剂和仪器
钛酸四丁酯(CdHO2T),正丁醇(C4H10),偏钨酸铵(NH4)。W1021:6H20),活性氧化铝(y
A203),硝酸镍,正庚烷,均为分析纯试剂。D/max2200型X射线術射仪(日本电子株式会社);NVOA/
2000e型比表面和孔径分析仪(美国康塔),以N2为吸附质,BET法测比表面和孔径分布;SP3420型气
相色谱仪(北京分析仪器厂)FID检测器,内涂OV-101固定液30m毛细管色谱柱。
1.2催化剂的制备
1.2.1TiO2-y-Al2O3复合载体的制备TiO2-Yy-Al2O3(n(TiO2):n(y-A2O3)=2:1)复合载体采用溶胶凝
胶法制备;将一定量的钛酸四丁酯加入正丁醇(体积比1:4~1:5)中,充分混合均匀后,在不断搅拌下将
其缓慢加入到一定量的yA202中,搅拌30min后,静置60min。将所得浆液于90℃下干燥除去大部分
正丁醇,冷却后加入去离子水水解12b。蒸发干燥后,置马福炉中500℃焙烧5h,得TO2-y-Al20复合
载体
1.2.2负载活性组分催化剂的制备将TiO2-y-Al2O2载体粉末在不同WO3含量的偏钨酸铵水溶液中
浸渍24h后,于110℃下干燥12h,再于500~-800℃焙烧4h,得到WO2/TiO2A203。再将WOっ/TiO2
2009-12-25收稿,2010-04-03修回
黑龙江省科技攻关计划项目((706A401)
通讯联系人:注颖车,男,博士,教授;E-mail:wangying-jun(163.com;研究方向:工业催化
第10期
汪颖军等:NiO/WO3/TiO2-A203催化正庚烷临氢异构化
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A2O2浸渍于不同i含量的硝酸镍溶液中,干燥脱水后,于空气中500℃焙烧5h,压片、粉碎、筛分为
259~180m粒径,催化剂用NWTA(a,b)表示,其中a和b分别代表催化剂中Ni和WO3的质量分数。
1.3催化剂性能的评价实验
正庚烷异构化反应在自组装的常压固定床气/固反应装置上进行。将0.2g催化剂置于固定床反应
器中,在临氢条件下程序升温至一定温度,并在此温度下还原一定时间后降至反应温度,正庚烷由SZB
1双柱塞微量计量泵注入反应器,正庚烷流量为2mL/h。用气相色谱仪测定反应产物中各成分含量,计
算转化率和各产物的选择性。
2结果与讨论
2.1WO3含量对NWTA(10,)催化性能的影响
图1为不同WO2含量的NWTA(10,b)催化剂的XRD谱。从图1可以看出,NWTA(10,b)催化剂主
要显示锐钛矿TiO2和Al2O3的晶体结构,当WO3质量分数低于25%时,未出现WO2,的衍射峰,说明WO3
是非晶态在载体中均匀分散。当WO3质量分数为25%时,开始出现WO2的晶相峰,且随着WO3含量的
增加O3晶相峰强度增强。
100
8
30
2e/()
w(WO3)/%
图1不同WO3含量的NWTA(10,b)的XRD谱图
图2NWTA(10,b)催化剂WO3含量对
Fig. I XRD patterns of NWTA(10, b )with different
催化正庚烷临氢异构化反应的影响
loadings of WO
Fig 2 Effects of the content of WO, in NWTA(10, 6)
0(WO3)/%:a.0;b.15;c.20;d.25;e.30
on n-heptane hydroisomerization
W03 crystallite; A Tio2 anatase;
WO /Ti02 -A1203 calcination temp.: 500 C;
◆Al2O2;vNiO
mp.:500℃(for6h)
315℃
weight hourly space velocity(WHSV)=6. 15 h
n-heptane
图2为NWTA(10,b)催化剂WO2含量对催化正庚烷临氢异构化反应的影响。从图2可看出,当催
化剂NWTA(10,b)中WO3含量由15%升至25%时,正庚烷转化率随WO3含量的增加而增加,但当WO3
含量为30%时,正庚烷转化率明显降低,这可能是由于WO含量过高时,WO3在载体表面呈多层分布,
致使WO3的比表面降低引起的。同样,当WO3含量为25%时,生成异庚烷的选择性最高,这可能与WO
能在氧原子间离域负电荷、有稳定碳正离子中间体的作用或WO2上0原子能够解离(金属N作用下)
与H原子形成W0,H,从而提供了B酸中心有关2。而当继续增加WO3含量时,异庚烷选择性下降,
可能是因为催化剂的酸性中心和金属中心不匹配所致。 Meijers等认为,WO/A2O2催化正丁烯异
构化反应的转化率和选择性均与L酸和B酸中心的数量有关,WOっ的加入増加了B酸中心的密度,在
总酸量不变的情况下,L酸中心数量降低。据报道,B酸能够催化异构化反应,而L酸能够催化裂解反应
从而与积碳的形成有关的,因此适当增加催化剂中WO3含量可以提高正构烷烃临氢异构化的转化率与
选择性。