固体碱催化合成乙酰乙酸甲酯-学兔兔 www.xuetutu.com.pdf

兔兔w. knetutu.co
精细石油化T
第27卷第5期
36
SPECIALITY PETROCHEMICALS
2010年9月
固体碱催化合成乙酰乙酸甲酯
吴都督陈稚李尚徳贾振斌
(广东医学院药学院,广东东莞523808)
摘要:以固体碱为催化剂,研究了碳酸二甲酯(DMC)与乙酰丙酮羰基甲氧基化合成乙酰乙酸甲酯的反应,并
考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料摩尔配比等因素对反应的影响。结果表明,固体酸催化剂对羰
基甲氧基化反应不利,而具有强碱性位的CaO对反应具有较好的催化性能。当以CaO为催化剂,反应温度为
240℃,反应时间5h,催化剂用量为反应物总质量的1.0%,n(乙酰丙酮):n(DMC)=1:6时,乙酰丙的转
化率和乙酰乙酸甲酯的选择性分別达99.1%和48.9%。
关键词:固体碱催化剂碳酸二甲酯乙酰丙乙酰乙酸甲酯羰基甲氧基化
中图分类号:TQ225.620643.32文献标识码:A
乙酰乙酸甲酯是一种重要的有机化工产品,医药集团上海化学试剂公司;Zr(OH)4、L-a2O3,
广泛应用于医药、农药、染料、香料等领域。其分析纯,天津科密欧化学试剂公司。
传统的合成路线主要有双乙烯酮甲醇化法和乙酸1.2催化剂的制备
甲酯缩合法,但这些工艺均存在副产物多、产物分
CaO由CaCO于800℃氮气中焙烧2h制
离工艺复杂、能耗高、环境污染等缺点2。
得,MgO和ZrO2分别由Mg(OH)2和Zr(OH)4
近年来,被誉为有机合成“新基块”的碳酸二在500℃空气中焙烧5h制得。La2O3、A2O3和
甲酯(DMC)的合成与应用受到了国内外的广泛SiO2使用前均在500℃活化5h。
重视り。在有机合成中,DMC可以代替剧毒的光1.3合成及产物分析
气和硫酸二甲酯作为羰基化和甲基化试剂,还可
乙酰丙酮与DMC反应合成乙酰乙酸甲酯的
以替代甲酸甲酯作为甲氧基羰基化试剂与酮、酚、过程如下
胺、剛肟等化合物进行反应…?,其中,DMC与酮
反应可以合成酮酸酯。
CH: CCH2CCH3 CH2 OCOCH3 -
目前国际上对DMC和酮反应的研究主要集
中在DMC和环酮的反应上,所使用的催化剂主
CH; CCH2 COCH3 CH; COCH]
要为NaH、Cs2CO3-冠醚、CH3ONa、有机胺等均
在100mL.高压反应釜中,加人一定量的乙
相碱催化剂-り,而对DMC和脂肪族酮的研究酰丙酮和DMC,同时加人一定量的催化剂。在磁
较少,仅有关于DMC和4-庚酮在K2CO2上合成力境拌下,加热升温至反应指定温度,反应数小
丁酸甲酯的报道?。笔者曾使用DMC与丙酮反时。待反应液冷却后,离心分离产物和催化剂
应成功的合成了乙酰乙酸甲酯,但反应中酮的转试样分析采用上海禾木科学仪器有限公司生产的
化率较低,酮酸酯的收率不理想。因此,笔者GC-9160型气相色谱仪,氯火焰检测器。色谱分
尝试用固体碱催化乙酰丙酮和DMC反应合成乙析条件:气化室温度250℃;柱初始温度60℃、升
酰乙酸甲酯,并考察了不同固体碱和反应条件对温速率5℃/min、终止温度200C,时间30min;
合成反应结果的影响。
进样量0.2gL。
实验
收稿日期:2010-04-23;修改稿收到日期:2010-09-03。
1.1试剂
作者简介:吴都督(1981-),博士,讲师,主要从事于绿色化学
DMC、乙酰丙閘、CaCO3、Al2O3、SiO2,分析
和化学教育方面的研究工作。Emal: wududu@ china,com,cn
基金项目:广东省湛江市科技项目(2009C3101015);广东
纯,天津市福晨试剂厂;Mg(OH)2分析纯,中国学院博士启动项目(N。xB0811)
兔兔www,Kululu.com
第27卷第5期
吴都督,等固体碱催化合成乙酰乙酸甲酯
1.4催化剤的表征
由图1可见,ZrO2仅在160℃处有一个脱附
催化剂的破性用CO2程序升温脱附(CO2-峰,碱性较弱;MgO分别在100,200,300℃处出
TPD法测定。将0.1g催化剂置于U型石英管现较高的脱附峰,表明其表面具有弱碱性位和中
中,在500℃活化1h后冷却至室温并吸附CO2强碱性位;La2O3和CaO分别在430和540℃处
至饱和。试样经N2(50mL/min)吹扫除去物理具有一个强的脱附峰,但L-a2O。的脱附峰面积
吸附的CO2后,以10℃/min的升温速率进行脱小,表面碱量较少,而CaO的脱附峰面积大,其表
附,脱附出来的CO2由质谱(北京英格海徳公司,面碱量较多。
QIC20)检测。
2.2催化剂的筛选
2结果与讨论
在反应温度240℃、反应时间5h、w(催化
2.1催化剂碱性的表征
剂)=1.0%、n(乙酰丙酮):n(DMC)=1:6的
2rO2、MgO、LaO2及CaO的CO2-TPD谱条件下?考察了几种不同的固体酸碱催化剂对乙
见图1。
酰丙酮与DMC反应合成乙酰乙酸甲酯的影响
结果如表1所示。
从表]可见,当体系中没有加入催化剂时,反
应不进行。当使用偏酸性的Al2O3和SiO2时,乙
酰丙酮转化率较低,主产物为嗣缩合和甲基化产
物,这说明酸性催化剂不利于的炭基甲氧基化反
应的发生。使用固体碱催化剂时,反应活性较高
Zro
La O
其活性顺序为CaO>MgO>La2O3>ZrO2,这说
明反应与催化剂的碱性强弱有关,而具有强碱性
0100200300400500600700800900
位的CaO催化性能最佳,因此实验着重对CaO
温度/℃
图1固体碱的CO2-TPD谱
的反应条件进行考察。
表1不同固体碱催化合成乙酰乙酸甲酯的性能
催化剂乙酰丙转化率,%乙酰乙酸甲选择性,%乙酸甲酯选择性,%二丙酮醇选择性,%2-甲氧基丙烯选择性,%
40.5
9.18
2.33
31.2
Zro2
38.8
14.6
Mgo
97.4
42.8
Ia2 O2
92.7
2.3反应温度的影响
100
60
以CaO为催化剂,考察了反应温度对合成反
50
应的影响,结果如图2所示。由图2可见,在
200~240℃,乙酰丙酮的转化率、乙酰乙酸甲酯
和乙酸甲酯的选择性随着反应温度的升高而升
高,二丙酮醇的选择性随反应温度的升高而降低。
20
N
当反应温度高于240℃时,乙酰丙酮的转化率基
本不变,乙酰乙酸甲酯的选择性开始下降,2-甲氧
0
基丙烯的选择性继续增大。这可能是高温下
反应温度/C
DMC的分解速率加剧2,使甲基化产物增加的
图2反应温度对合成反应的影响
缘故。因而选择240℃为反应的适宜温度。
反应条件:反应时间5h,w(催化剂)=1,0%,n(乙酰丙
2.4反应时间的影响
酮)1n(DMC)=1:6
反应时间对合成反应的影响见图3。从图3
乙酰乙酸甲酯选择性;B一乙酸甲酯选择性;
见,较佳的反应时间为5h。
C-2-甲氧基丙烯选择性;D一缩合产物选择性